Геологический толковый словарь

ЗАРЯД ЭФФЕКТИВНЫЙ — действительная величина заряда атомов и ионов, слагающих соединения. Понятие введено в связи с тем, что широко вошедшие в науку представления Косселя (1916 г.), о том, что атомы при образовании соединений с ионной связью являются ионами с числом зарядов равным числу их валентности, оказались далекими от действительности. Уже из данных по распределению электронов в берилле и диопсиде, полученных при рентгеновском анализе Бреггом в 1926 г., сравнения потенциалов ионизации в сродства к электрону кислорода и связанных с ним элементов в сложных соединениях — м-лах, из элементарного термохим. расчета теплоты образования кварца в сравнении с экспериментальной был сделан вывод, что кислород в сложных соединениях типа силикатов, карбонатов не может быть отрицательно двузарядным — О^2-, а максимум однозарядным и одновалентным O^- ¯ (Лебедев, 1948, 1957). В соответствии с этим элементы, с ним связанные, особенно такие, как Si, P, С, S и др., не могут быть многозарядными катионами, а максимум Si²⁺, P⁺, С⁺, S³⁺. За счет остальных валентных электронов связь должна быть ковалентная. Развитие представлений о хим. связях на основе гипотезы электроотрицательностей Паулинга и др. привело к заключению, что даже в таких простых соединениях, как NaCl, действительная величина плюс и минус зарядов, находящихся на Na и Cl, заметно меньше единицы. В настоящее время предложено много экспериментально-расчетных методов определения З. э.: рентгеноспектроскопический, мёссбауэровский [мессбауэровский], электроннопарамагнитный (ЭПР), ядернопарамагнитный (ЯПР) и др. И хотя количественно величины определяемых зарядов, получаемые разными экспериментальными методами и даже при одном методе при разных оценках их данных, заметно расходятся (напр., при оценке смещения Ka , характеристических линий рентгеновских излучений для одного и того же элемента в разл. состоянии, свободного атома, атома в металле и в соединении с др. элементами), качественные результаты тождественны. Особенно важно, что для кислорода в большинстве неорг. соединений даже таких, как MgO и СаО, отрицательный З. э. получен близким к единице — от —0,9 до —1,1 (Урусов, 1966; Баринский, Нефедов, 1967 и др.). Связанные же с кислородом атомы Si, S, Cl, Cr, Mn могут иметь максимальные заряды соответственно 1,97; 2,49; 2,27; 2,0; 2,0, вместо предполагавшихся в соответствующих соединениях Si⁴⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺. В разл. соединениях З. э. колеблются. Так, по данным существующих исследований Si в оливине имеет З. э. равный 1,55, а в кварце 1,97, Al в анортите 1,23, а в А1₂О₃ 1,53, Mg в MgO 1,01, а в Mg(ClO₄)₂ 1,46, Na в Na₃PO₄ 0,83, а в Na₃SO₄ 1,0, и т. д. Представления о З. э. в сочетании с новыми идеями о размерах атомов и ионов — ионно-атомных радиусах требуют пересмотра сложившихся убеждений о строении вещества, особенно в кристаллическом, расплавленном и растворенном состояниях, о его законах строения и, в частности, о законе плотнейшей упаковки и др. В. И. Лебедев.