Химическая энциклопедия

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium) Zr, хим. элемент IV гр. периодич. системы; ат. н. 40, ат. м. 91,224. Прир. Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23%), ⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,40%) и ⁹⁶Zr (2,80%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 1,8 x 10^-29 м², для ⁹¹Zr 1,0 x 10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d²5s²; степень окисления +4, значительно реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при последоват. переходе от Zr⁰ к Zr⁴⁺ равна соотв. 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,4; ионный радиус Zr⁴⁺ (в скобках даны координац. числа) 0,073 нм (4), 0,080 нм (5), 0,086 нм (6), 0,092 нм (7), 0,098 нм (8) или 0,103 нм (9).
Содержание Ц. в земной коре ок. 0,02% по массе. В своб. состоянии не встречается. Важнейшие минералы - циркон ZrSiO₄, бадделеит ZrO₂, эвдиалит (Na,Ca)₆ZrOH(Si₃O₉)₂(OH,Cl)₂. Всего описано более 30 минералов Ц., каждый из к-рых содержит Hf, а многие - и радиоактивные примеси. Главные месторождения циркона расположены в США, Австралии, Малайзии, ЮАР, России, на Украине, бадделеита - в Бразилии, ЮАР, Шри-Ланке, России, эвдиалита - в Гренландии.

Свойства. Ц.- серебристо-серый блестящий (в порошкообразном состоянии - темно-серый) металл, высоко пластичен, легко поддается мех. обработке (ковка, штамповка, прокатка и др.), легко сваривается в инертной атмосфере. Существует в двух кристаллич. модификациях: а с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм, z = 2, пространств, группа Р6_з/mmc, плотн. 6,5107 г/см³; с кубич. решеткой типа a = Fe, а = 0,361 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; т-ра перехода 863 °С, перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, a Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают т-ру перехода. Т. пл. 1855 °С, т. кип. ок. 4350 °С;25,3 Дж/(моль x К); 14,6 кДж/моль, 575 кДж/моль (1855 °С), 39,0 Дж/(моль x К); температурный коэф. линейного расширения (5,1-5,8) x 10^-6К-1 (20-100 °С); теплопроводность 23,86 Вт/(м x К), ур-ния температурной зависимости теплопроводности = 5,18009 x 10^-1 - 2,367738 x 10^-3T + 6,28905 x 10^-6T² - 5,58159 x 10^-9T³ Вт/(м x К) (80-500 К), = 2,44486 x 10^-1 - 2,3982 x 10^-4T + 2,2721 x 10^-7T² -- 6,24923 x 10^-11T³ Вт/(м x -К) (500-1900 К); p 43,74 мкОм x см (5 °С), температурный коэф. р 4,25 x 10^-3К^-1 (0-200 °С); работа выхода электрона 3,93 эВ. Модуль упругости 95-97 ГПа; s_раст 380-510 МПа; твердость по Бринеллю 90-130, по Виккерсу 600-1700 МПа; относит. удлинение 25% (20 °С), относит. сжатие 45% (20 °С). Наличие примесей сильно меняет мех. св-ва Ц. Так, примеси О, С, Н придают ему хрупкость. Т-ра рекристаллизации Ц. 750 °С.
По хим. св-вам Ц. близок к Hf и в определенной степени к Ti. (р-р Н₂О) -521,7 кДж/моль. При комнатной т-ре массивный Ц. обладает высокой коррозионной устойчивостью благодаря образованию на воздухе тонкой оксидной пленки. Ц. устойчив к действию НС1, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ и щелочей. При нагр. медленно взаимод. с царской водкой, Н₃РО₄, H₂SO₄, фтористоводородной и щавелевой к-тами, с водными р-рами NH₄F, с расплавл. NaHSO₄, Na2CO₃, Na₂O₂, NH₄HF₂, но с расплавл. NaOH взаимод. только с пов-сти, образуя черную пленку. Введение иона F^- в к-ты резко усиливает их коррозионное действие на Ц.
При нагр. выше 250 °С Ц. обратимо поглощает Н₂, образуя гидриды и твердые р-ры, состав к-рых зависит от т-ры, давления Н₂ и структуры исходного Ц. (-фаза образует р-р, в пределе отвечающий составу ZrH_0,25,-фаза - составу ZrH_0,05). Известен кубич. гидрид состава ZrH_1,44__1,56 (-фаза, плотн. 3,75 г/см³) и тетрагон, гидрид ZrH_{1,640-1, 965} (-фаза, плотн. 5,62 г/см³). Для кристаллич. ZrH₂: 31,0 Дж/(моль x К); -169,2 кДж/моль; 35,0 Дж/(моль x К). Гидриды Ц. проявляют металлич. св-ва. Их применяют для получения высокодисперсного Ц., как компонент керметов и пиротехн. составов. С галогенами Ц. образует циркония галогениды .
При т-рах выше 400-500 °С компактный Ц. взаимод. с О₂ воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые р-ры (a-фаза насыщается до состава ZrO_0,29) или оксиды (Zr₆O, Zr₃O, ZrO₂). Порошкообразный Ц. пирофорен и может служить геттером. Гексагон. Zr₃O имеет т. пл. ок. 1975 °С. В газовой фазе существует ZrO. См. также Циркония диоксид . При действии щелочей на р-ры солей Zr(IV) образуется желатинообразный осадок ZrO₂ x nH₂O.
Выше 400 °С Ц. взаимод. с N₂, образуя твердые р-ры или нитриды. Золотисто-желтый ZrN имеет кубич. кристаллич. решетку [пространств. группа FтЗт, т. пл. и т. возг. ок. 2990 °С, плотн. 7,3 г/см³, 40,4 ДжУ(моль-К), -371 кДж/моль,38,9 Дж/(моль x К)]. Коричневый Zr₃N₄ (плотн. 5,9 г/см³, твердость по Виккерсу 1300-1500 МПа), при 1000 °С разлагается до ZrN. Нитриды не раств. в воде, разлагаются царской водкой и горячими конц. к-тами (кроме H₂SO₄). Их получают из простых в-в или взаимод. ZrCl₄ с NH₃ при 700-900 °C; используют для получения керамики, композитов, антифрикционных, защитных и декоративных покрытий. Взаимод. простых в-в ок. 2000 °С получают циркония карбид .
При т-рах выше 1500 °С Ц. взаимод. с В, образуя бориды: ZrB с кубич. кристаллич. решеткой (а = 0,465 нм, пространств. группа Fm3m); ZrB₂ с гексагон. решеткой [т. пл. ок. 3050 °С, плотн. 6,1 г/см³, 48,24 Дж/(моль x К), -328 кДж/моль, 35,9 Дж/(моль x К)]; ZrB₁₂ - кубич. кристаллы (а = 0,7408 нм, пространств. группа FтЗт, т. пл. ок. 2140 °С, плотн. 3,7 г/см³). Бориды проявляют металлич. св-ва, ZrB₂ при взаимод. с к-тами выделяет небольшое кол-во Н₂, а при взаимод. с H₂SO₄ - SO₂. Для получения ZrB₂ используют р-ции:

ZrCl₄ + 2BBr₃ + 5H₂ ZrB₂ + 4HC1 + 6НВг 7Zr + 3B₄C+B₂O₃7ZrB₂ + 3CO

Применяют ZrB₂ как компонент инструментальных сплавов, керметов (в частности, для регулирующих стержней ядерных реакторов), огнеупоров, абразивов.
При нагр. Ц. с S образуются сульфиды: ZrS₃ (оранжевые кристаллы моноклинной сингонии, плотн. 3,66 г/см³, -611 кДж/моль); ZrS₂ (т. пл. 1550 °С, -567 кДж/моль); ZrS_0,9__1,5 и ZrS_0,7. С Se и Те Ц. дает аналогичные селениды и тeллуриды. Ц. образует фосфиды Zr₃P, ZrP и ZrP₂, арсениды ZrAs и ZrAs₂, силициды Zr₄Si, Zr₂Si (плотн. 5,99 г/см³, т. пл. 1630 °С), Zr₃Si₂, Zr₅Si₄ (плотн. 5,90 г/см³, т. пл. 2210 °С), Zr₆Si₅ (т. пл. 2250 °С), ZrSi (плотн. 5,65 г/см³, т. пл. 2095 °С) и ZrSi₂, германиды Zr₃Ge, Zr₅Ge₃, ZrGe и ZrGe₂ станниды Zr₄Sn, Zr₅Sn₃, ZrSn₂.
Ц. дает сплавы со мн. металлами. Небольшие добавки Ц. к др. металлам улучшают их св-ва (увеличивают прочность и коррозионную стойкость), в то время как добавки др. металлов к Ц., как правило, ухудшают св-ва Ц. и используются лишь для спец. сплавов (см. Циркония сплавы ).
Ц. образует многочисленные соли и комплексные соед., в к-рых проявляет координац. числа 4-9, чаще 6-8. В водных р-рах соед. Ц. гидролизуются, хотя их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соед. Ti. Даже в кислых р-рах многие соед. Ц. полимеризованы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однако равновесия во мн. системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени окисления Ц. значительно менее устойчивы, чем у Ti.
Цирконаты - соли гипотетич. циркониевых к-т и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерастворимые в воде и щелочах в-ва. наиб. значение имеют метацирконаты состава или Метацирконат натрия Na₂ZrO₃ (т. разл. 1500 °С) и кальция CaZrO₃ (структура перовскита, т. шт. 2550 °С, плотн. 4,95 г/см³) м. б. промежут. продуктами произ-ва Ц. Метацирконат бария BaZrO₃ (кубич. кристаллич. решетка, т. пл. 2480 °С, плотн. 6,73 г/см³), стронция SrZrO₃ (т. пл. выше 2700 °С, плотн. 5,00 г/см³) и свинца PbZrO₃ (т. пл. 1570 °С) применяют для получения керамики и огнеупоров. Твердые р-ры PbZrO₃ - PbTiO₃ и BaZrO₃ - BaTiO₃ - диэлектрики и пьезозлектрики. Выделены дицирконаты ( лантаноиды), трицирконаты (- Sc, Yb, Lu), TiZrO₄ и др. Цирконаты получают спеканием ZrO₂ или ZrSiO₄ с карбонатами или оксидами соответствующих металлов, а также термич. разложением смесей нитратов или гидроксидов.
Тетрагидрат сульфата Ц. Zr(SO₄)₂ х4H₂O имеет ромбич. кристаллич. решетку; -3647 кДж/моль; раств. в воде (146 г в 100 г воды), хуже - в H₂SO₄. При нагр. до 100 °С переходит в моногидрат Zr(SO₄)₂ х H₂O (-модификация моноклинной сингонии, -2746 кДж/моль; и-триклинной), до 380 °С - в Zr₂(SO₄)₂ (модификация ромбич. сингонии, -2425 кДж/моль). Известны гидроксисульфаты Zr₂(OH)₂(SO₄)₃ х 4H₂O, Zr(OH)₂SO₄ и др., сульфатоцирконаты щелочных металлов и аммония M₄Zr(SO₄)₄ х nН₂О. Сульфаты Ц. применяют как дубители кож.
Из конц. р-ров HNO₃ при т-рах ниже 15 °С выделяют нитрат Ц. состава Zr(NO₃)₄ x 5H₂O, а при невысоких концентрациях HNO₃ - состава ZrO(NO₃)₂ x 2H₂O ( -1812 кДж/моль). Из р-ров выделены также ZrO(NO₃)₂ x nН₂О, где п = 3, 3,5 и 6, Zr₂O₃(NO₃)₂, Zr₄O₇(NO₃)₂ и гидроксонитраты, напр. Zr(OH)₂(NO₃)2 x 4H₂O. Все они при нагр. разлагаются, хорошо раств. в воде, метаноле и этаноле. Безводный нитрат получают по р-ции ZrCl₄ + 4N₂O₅Zr(NO₃)₄ + 4NO₂C1, он разлагается при наф. до 140 °С, но в виде адцукта с N₂O₅ перегоняется в вакууме.

Из р-ров солей Zr(IV) осаждаются фосфаты, очень плохо р-римые в воде, но р-римые в конц. H₂SO₄ и Н₂С₂О₄. Пирофосфат Ц. вьщеляется в виде гидрата ZrP₂O₇ x 5H₂O, к-рый обезвоживается при 700-1000 °С и превращается в Zr₂P₂O₉ при 1500-1600 °С. При разл. значениях рН осаждаются также гидратированные Zr(HPO₄)₂, Zr₃P₄O₁₆, Zr₅P₆O₂₅, Zr₅P₈O₃₀, к-рые при 1000-1400 °С также переходят в ZrP₂6₇ или его смеси с ZrO₂. Фосфаты Ц. применяют как коагулянты, носители радиоактивного Р. Существуют фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в расплавах.
Силикат Ц. ZrSiO₄ (прир. минерал циркон)кристаллизуется в тетрагон, решетке (пространств. группа I4/amd); плотн. 4,7 г/см³; разлагается при 1680 °С; С⁰_p 98,3 Дж/(моль x К); -2033 кДж/моль; 841 Дж/(моль x К); не раств. в воде. Прир. циркон м. б. бесцветным, янтарным (гиацинт), голубым, зеленым и черным. Отдельные разности применяют как драгоценные камни, однако большую часть добываемого циркона используют как огнеупорный материал, компонент керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также как сырье для произ-ва металлич. Ц. и его соединений.
Ц. не образует карбонатов, выделены только оксо- и гидроксокарбонаты. Известны также цирконийорганические соединения .

Получение. Цирконовые руды обогащают гравитационными методами, магн. и электрич. сепарацией до содержания ZrO₂ не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подвергают предварит. хим. обогащению для удаления Fe. Осн. способы получения Ц. из концентратов - фторидный, хлоридный и щелочной (известковый, содовый). Фторидный способ включает спекание цирконовых концентратов с K₂SiF₆ при 600-700 °С (ZrSiO₄ + K₂SiF₆ K₂ZrF₆ + 2SiO₂), выщелачивание K₂ZrF₆ вместе с K₂HfF₆ горячей подкисленной водой, разделение K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ на неск. стадиях перекристаллизации и послед. электролитич. восстановление в расплаве K₂ZrF₆ - NaCl - КС1.

При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в присут. кокса при 900-1000 °С, либо карбиды (карбонитриды), полученные из концентратов, при 400-900 °С, затем проводят десублимацию ZrCl₄ и его восстановление Mg с получением губчатого Ц. При необходимости произ-ва чистого (без Hf) Ц. первичный ZrCl₄ гидролизуют водой, очищают в р-рах методом жидкостной экстракции, полученный ZrO₂ вновь хлорируют и затем получают губку.
Щелочной метод включает спекание с NaOH (600-650 °С), Na₂CO₃ (900-1100 °С) или со смесью СаСО₃ и СаС1₂ (1000-1300 °С), послед. кислотное выщелачивание Na₂ZrO₃ или CaZrO₃, гидролиз очищенных р-ров ZrOCl₂ или H₂ZrO(SO₄)₂ и прокаливание осадков до ZrO₂, к-рый затем превращают в хлорид или K₂ZrF₆.
Описанные способы имеют много разновидностей. Так, для произ-ва чистого (без Hf) Ц. выщелачивание известкового спека ведут HNO₃, после чего проводят экстракционную очистку с помощью трибутилфосфата. В нек-рых произ-вах используют экстракцию метилизобутилкетоном из роданидных р-ров или аминами из сульфатных р-ров. Из очищенных нитратных р-ров Ц. осаждают в виде ZrF₄ х H₂O, к-рый прокаливают в токе HF и подвергают кальциетермич. восстановлению с получением слитков пластичного Ц.
Экономичный способ произ-ва ZrO₂ - термич. разложение ZrSiO₄ в плазме с послед. выщелачиванием SiO₂ р-рами NaOH. наиб. чистый Zr (т. наз. иодидный Ц.) получают термич. разложением ZrI₄ (см. Химическое осаждение из газовой фазы ).
Компактный Ц. получают прессованием и послед. переплавлением губки, катодной груши или прутка иодидного Ц. в вакуумных электродуговых или электроннолучевых печах. Рафинирование Ц. ведут иодидным методом (см. Химические транспортные реакции), реже - электролитически.

Определение. Аналит. химия Ц. ограничена соед. Zr(IV). Качественно Ц. обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении р-ра n-диметиламиноазофениларсоновой к-ты в 1-2 н. НС1 в присут. Н₂О₂. Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в р-ре НС1 дает в присут. Ц. пурпурно-фиолетовую окраску (в присут. Hf - слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до ZrO₂ после осаждения миндальной к-той или до ZrP₂O₇ после осаждения ионами); волюмометрический (комплекснометрич. титрование трилоном Б в соляной к-те, определяются 50-90%-ные концентрации Ц. в пробе); спектрофотометрический (с добавками ализарина красного S при длине волны 550 мкм, пирокатехинового фиолетового при 650 мкм или др.); рентгенофлюоресцентный (0,1-50% Ц.), спектральный (0,3-2,5% Ц.); атомно-абсорбционный (0,1-3% Ц.); по эмиссионным спектрам (следовые кол-ва); радиометрический и др.

Применение. Металлич. Ц. и его сплавы - конструкционные материалы ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т.п.), хим. аппаратов. Высокая коррозионная стойкость и совместимость с биол. тканями позволяют использовать Ц. для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав Ц. с Nb применяют для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов.
Мировое произ-во Ц. составляет 800-900 тыс. т в год (1988), большая часть приходится на ZrO₂, ZrSiO₄ и др. соед. и лишь неск. процентов - на металл и сплавы. Осн. производители концентратов Ц.- Австралия, ЮАР, Россия, Украина, США.
ПДК в воздухе рабочей зоны для Zr, ZrO₂, ZrSiO₄, ZrC 6 мг/м³, для ZrN 4 мг/м³ (класс опасности 3), для фтороцирконатов(IV) 1 мг/м³ (класс опасности 2). ЛД₅₀ (мг/кг, перорально) для K₂ZrF₆ 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ZrOCl₂ 990 (крысы); Na₂ZrO₃ 2290 (крысы); ZrCl₄ 1688 (крысы), 400 (мыши). Осн. источники поступления Ц. в окружающую среду - пылевые и дымовые выбросы топливно-энергетич. предприятий, работающих на угле и нефти, угольная пыль.
В 1789 М. Клапрот выделил ZrO₂, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообразный металл, в 1925 А. ван Аркель - чистый компактный металл.

Лит.: 3отова 3. А., Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом, М., 1976; Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г., Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М., 1981; Колотыркин Я. М. [и др.], "Хим. пром-сть", 1986, № 3, с. 161-63; Витязь П. А. [и др.], "Порошковая металлургия", 1989, № 12, с. 45-50; Clark R. J. H., Bradley D. С, Thоrnton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.- [a. o.], 1975; Ferrando W.A., "Adv. materials and manufacturing processes", 1988, v. 3, № 2, p. 195-231.

Э. Г. Раков.