Химическая энциклопедия

ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИНЦИП в химической кинетике, связывает кинетич. характеристики прямого и обратного микроскопич. процессов (квантового перехода или элементарной хим. р-ции), происходящих при соударениях частиц (атомов, молекул). В рамках динамич. описания системы взаимодействующих частиц, при к-ром вероятность процесса определяется энергией каждой частицы, изменение энергии при соударениях характеризуется сечением перехода или сечением р-ции (см. Столкновений теория ). Переходы частицы из начального квантового состояния а в конечное b и обратно происходят при определенных значениях энергии относит. движения частиц (соотв. E^a_t и E^b_t). Внутр. энергия частицы в обоих рассматриваемых состояниях (соотв. Е_а и E_b) связана с E^a_t и E^b_t законом сохранения:

Д. р. п. устанавливает след. соотношение между сечениями и прямого и обратного переходов:

где m_a и m_b - приведенные массы сталкивающихся частиц, g_а и g_b- статистич. веса состояний (кратность вырождения). В такой форме Д. р. п. выводится из законов механики на основе обратимости ур-ний движения частиц при изменении знака времени. В рамках статистич. описания системы как макроскопически наблюдаемого ансамбля частиц рассматриваются распределения частиц по их квантовым состояниям и энергиям до и после соударения. Д. р. п. устанавливает соотношение между константами скорости прямой и обратной р-ций (соотв. к_аb и к_bа). В частности, если имеет место максвелловское распределение частиц по скоростям (или энергиям поступат. движения), определяемое абс. т-рой Т, то

где k - постоянная Больцмана. В результате р-ций в системе устанавливается равновесное максвелл-болъцмановское распределение частиц по энергиям для всех степеней свободы взаимодействующих частиц в процессе тепловой релаксации. После установления такого равновесия отношение макроскопич. констант скорости к и к прямой и обратной р-ций равно константе равновесия К (Т):

к/к = К(Т). (4)

В форме (4) Д. р. п. позволяет в отсутствие хим. равновесия рассчитывать константу скорости прямой р-ции по константе скорости обратной р-ции и известной константе равновесия. Часто при формулировке Д. р. п. принимают в качестве исходного предположение о равенстве скоростей прямого и обратного процессов при равновесии и получают соотношение типа (3). Однако при таком подходе остается нераскрытым смысл Д. р. п. на динамич. уровне рассмотрения системы. Между тем для неравновесных р-ций, когда нельзя однозначно определить т-ру системы, Д. р. п. может быть использован только в виде соотношения типа (2). Лит. см. при статьях Динамика элементарного акта , Неравновесная химическая кинетика . Е. Е. Никитин.