Химическая энциклопедия

ДИОКСАНЫ , мол. м. 88,12. Существуют 1,2-Д. (ф-ла I), 1,3-Д. (II) и 1,4-Д. (III). Бесцв. жидкости (см. табл.), смешивающиеся с водой и большинством орг. р-рителей. 1,2-Д. - типичный пироксид, при гидрировании образует 1,4-бутандиол, при кислотном или щелочном гидролизе -4-гидроксимасляный альдегид. Синтез: действие Н₂О₂ на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола.


1,3-Д. существует в конформации "кресла". По хим. св-вам - типичный циклич. ацеталь. Синтез: взаимод. СНО с 1,3-пропандиолом. 1,3-Д. вводят в состав клеев (повышает эластичность клеевых соединений), красок (препятствует образованию пленки при хранении). Известно много производных 1,3-Д. - полупродуктов и промежут. соед. в орг. синтезе. 1,4-Д. (диэтилендиоксид) существует преим. в конформации "кресла". Чрезвычайно гигроскопичен; m 1,63.10^-30 Кл.м; h 0,00131 Па.с (20 °С); ур-ние зависимости давления пара от т-ры: lg p = 7,8642-1866,7/Т; t_крит 314°С, р_крит 5,2 МПа, d_крит 0,370 г/см³; С⁰_p 94,39 Дж/(моль.К) (26,84 ^oC); DH⁰_пл 12,46 кДж/моль, DH⁰_исп 35,58 кДж/моль, DH⁰_сгор -2363,92 кДж/моль, DH⁰_обр - 353,55 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 195,27 Дж/моль.К; e 2,209 (25 °C). Образует азеотропные смеси с водой (82% 1,4-Д., т. кип. 88 °C), 1-пропанолом (45%, т. кип. 95 °C) и уксусной к-той (20%, т. кип. 119°C). По хим. св-вам во многом подобен алифатич. простым эфирам: устойчив к действию слабых окислителей, разб. к-т и щелочей, Na, NH₃. Р-ции с сильными к-тами и окислителями идут с раскрытием цикла: при взаимод. с НВr образуется b,b-дибромдиэтиловый эфир и этиленгликоль, с НВrO - 1,2-дибромэтан, при кипячении с Н₂SО₄ - ацетальдегид и этиленгликоль. Термич. разложение осуществляется в осн. с выделением СО, С₂Н₆ и Н₂. При взаимод. с Сl₂ образуется смесь хлорированных производных, с SO₂Cl₂ в присут. бензоилпероксида - исключительно 2,3-дихлор-1,4-диоксан. Дает устойчивые комплексы, напр., с Вr₂, SO₃, H₃PO₄, используемые соотв. в качестве бромирующего, сульфирующего и фосфорилирующего агентов. Получают 1,4-Д. перегонкой этиленгликоля с H₂SO₄, димеризацией этиленоксида или взаимод. b,b-дихлордиэтилового эфира с NaOH. 1,4-Д. - р-ритель для жиров, восков, масел, красителей, эфиров, целлюлозы, солей Li и др.; стабилизатор хлорсодержащих р-рителей; текстильно-вспомогат. в-во. Для 1,4-Д. т. самовоспл. 300 °С, т. вол. 5°C, КПВ 1,97-22,25%; ПДК 10 мг/м³. При контакте с воздухом в 1,4-Д. накапливаются взрывчатые пероксиды. Они м. б. восстановлены добавлением SnCl₂ или FeSO₄. Лит.. Органические растворители, пер. с англ., М., 1958, с. 345-47; Ивaнский В. И., Химия гетероциклических соединений, М., 1978, с. 358-67; Домбровский А. В., 1,4-Диоксан. Синтез, строение, применение. К., 1984; Paxманкулов Д. Л. [и др.], Физико-химические свойства 1,3-диоксанов, ч. 1, 2, М., 1980-84; Rodds chemistry of carbon compounds, ed. by S. Coney, 2 ed., v.4, pt H, Amst, 1978, p. 375-426. К. Ю. Чернюк.