Химическая энциклопедия

ДИОКСИГЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , соли, молекулы к-рых содержат катион диоксигенила О₂⁺. Длина связи О—О (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле О₂ (0,1207 нм); он содержит один неспаренный электрон, поэтому все Д. с. парамагнитны. Термич. устойчивость Д. с. зависит от природы аниона. Наиб. стабильны O₂⁺MF₆^- (где M - Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200 °С, наименее O₂⁺BF₄^-, O₂⁺PF₆^- и O₂⁺GeF₅^-, распад к-рых на фторид, О₂ и F₂ идет уже при комнатной т-ре. Соединения Pt, Ru и Rh в парах обратимо диссоциируют на О₂ и MF₆ и могут возгоняться без изменения состава. Распад О₂⁺BF₄^- включает обратимую стадию О₂⁺BF₄^- D O₂F + BF₃. Остальные Д. с. разлагаются необратимо. Наиб. изученные Д. с. - гексафтороплатинат диоксигенила О₂⁺PtF₆^- (оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 219°С с разл.; плотн. 4,48 г/см³); гексафторантимонат О₂⁺SbF₆^- (бесцв. кристаллы с кубич. решеткой; шютн. 3,59 г/см³); гексафторорутенат О₂⁺RuF₆^- (красно-оранжевые кристаллы с кубич. решеткой); г е к с а ф т о р о р о д и а т О₂⁺RhF₆^- (темно-красные кристаллы с ромбич. решеткой). Д. с. - сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. соед. реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом О₂⁺SbF₆^- при 25 °С дает CHF₃, SbF₅, HSbF₆ и О₂, с SO₂ - SO₂F₂ и О₂, с СО - COF₂, O₂ и SbF₅. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °С SeF₄ до SeF₆, BrF₃ до BrF₅. Нек-рые Д. с. связывают Хе при комнатной т-ре, напр.: Хе + 2О₂⁺SbF₆^- : XeF⁺Sb₂F₁₁^- + 2O₂. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют О₂ из Д. с., напр., при действии NO или NO₂ на О₂⁺SbF₆^- образуются соотв. NO⁺SbF₆^- или NО₂⁺SbF₆^-. При разложении в вакууме О₂⁺AuF₆^- удалось впервые выделить AuF₅. Все Д. с. очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют О₂ с примесью О₃. Д. с. металлов м. б. получены: взаимод. MF₆ (M - Pt, Ru и Rh) с О₂; р-цией O₂F₂ с фторидами металлов; при УФ облучении жидкой смеси О₂, F₂ и фторида металла; взаимод. порошкообразного металла со смесью О₂ с F₂ в автоклаве при 300-500 °С в течение 10-90 ч. По последнему способу получают, напр., (О₂⁺)₂Ti₇F₃₀^- и О₂⁺Мn₂F₉^- используя вместо порошка металла оксиды ТiO₂ и МnО₂. Применяют Д. с. для синтеза др. труднодоступных солей, напр., содержащих катион гексафторбензола: C₆F₆ + O₂⁺(CrF₄Sb₂F₁₁)^- : C₆F₆⁺(CrF₄Sb₂F₁₁)^- + О₂ Они м. б. использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., р-цией с О₂⁺SbF₆. Лит.: Росоловский В. Я., Тонкий неорганический синтез, М., 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2). В. Я. Росоловский.