Химическая энциклопедия

ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД вращающийся, особая форма твердого электрода, применяемого для электрохим. и электроаналит. исследований. На его использовании основан соответствующий метод исследования. Рабочей частью Д. э. служит диск из проводящего материала, запрессованный (или впаянный) в изолирующую оболочку. Электрод приводится во вращение вокруг своей оси при помощи электромотора. При этом жидкость, соприкасающаяся с центр. частью диска, отбрасывается к его краям, а на ее место снизу поступают новые порции (рис. 1). Вблизи электрода образуется пограничный гидродинамич. слой равномерной толщины, внутри к-рого - происходит постепенное нарастание скорости движения жидкости от нуля у самой пов-сти электрода. Массоперенос в-ва в пограничном гидродинамич. слое происходит в результате конвективной диффузии, причем толщина пограничного диффузионного слоя, к-рый лежит внутри гидродинамич. слоя и в к-ром концентрация реагирующего на электроде в-ва изменяется от значения с₀ в глубине р-ра до значения с_з у пов-сти электрода, постоянна в любой точке. Это означает, что вращающийся Д. э. равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в любой точке пов-сти диска). Если скорость р-ции на Д. э. лимитируется массопереносом, то плотность тока (в отсутствие миграции реагирующих ионов) одинакова по всей пов-сти и равна (в А/м²):

i = 0,62nFD^2/3n^-1/6w^1/2(c₀ - с_з), (1)

где w - угловая скорость вращения электрода (рад/с), n - кинематич. вязкость р-ра (м²/с), D - коэф. диффузии реагирующего в-ва (м²/с), n - число электронов, участвующих в р-ции, F - число Фарадея, с₀ и с_з - концентрации (моль/м³). Точность ф-лы - 1-3%. С ростом поляризации электрода концентрация с_з падает до 0, и ток i достигает предельного диффузионного значения (i_d). Д. э. не требует калибровки. Метод Д. э. применим для процессов, скорость к-рых лимитируется диффузией; характерный их признак - прямая пропорциональность между i и w^1/2. Предел чувствительности Д. э. при аналит. определениях в режиме классич. вольтампeрометрии 10^-10 моль/м³; в режиме "гидродинамич. вольтамперометрии" (т.е. с модуляцией ш по синусоидальному закону и синхронным детектированием переменного тока) 5.10^-11 моль/м³; в режиме инверсионной вольтамперометрии - до 10^-13 моль/м³.

Рис. 1. Схема дискового электрода: 1 - диск; 2 - изолирующая оболочка; 3 - раствор; 4 - токоподводящая ось. Рис. 2. Схема дискового электрода, вращающегося с кольцом: 1 - диск; 2 - кольцо; 3 - изолирующие оболочки; 4 - токопроводы.

С помощью метода Д. э. можно определить скорость собственно электрохим. стадии i_k. Если (i_d и i_k сравнимы по величине (случай смешанной кинетики), то из ф-лы (1) следует:

i/i_k = 1 - i/0,62 nFD^2/3 n^-1/6c₀w^1/2. (2)

По эксперим. зависимости i от w определяют i_k. Метод Д. э. также позволяет измерить скорость гомог. хим. р-ций. Если, напр., р-ция протекает в две последоват. стадии: (в объеме р-ра, медленная), В b nе : С (на электроде, быстрая), то, измеряя зависимость i от w, можно определить константу скорости р-ции k₀. Д. э. широко применяется также в исследованиях коррозии металлов, гидродинамики, в аналит. химии. Важнейшая разновидность Д. э. - дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, к-рые электрически независимы друг от друга, т. к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси (рис. 2). Пов-сти диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты р-ции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и м. б. обнаружены на нем по электрохим. р-циям окисления или восстановления. Если продукт р-ции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (т. наз. коэф. эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт р-ции нестойкий (напр., исчезает в ходе р-ции с компонентами р-ра), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Метод вращающегося Д. э. с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов; для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов; для исследования процессов адсорбции. Лит.: Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю., Вращающийся дисковый электрод, М., 1972; Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю., Развитие метода вращающегося дискового электрода, М., 1976 (Итоги науки и техники. Серия Электрохимия, т. 11); Кинетика сложных электрохимических реакций, М., 1981, гл. 2; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987, с. 208-212. Ю. В. Плесков.