Химическая энциклопедия

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ , р-ции, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. происходит практически мгновенно. К Д.-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в р-рах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, р-ции молекул со своб. атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. р-ций см. в ст. Макрокинетика . Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:

Как правило, такие р-ции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., напр., Ионы в газах ). В конденсир. фазе, напр., в р-ре, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. стадии продукты, где к_D и к_D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а к_С характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты р-ции. Наблюдаемая на опыте константа скорости р-ции к_набл = к_Cк_D(к_D + к_С)^-1. При выполнении условия к_D >> к_С бимолекулярная р-ция протекает в кинетич. режиме и к_набл = к_C = K_АВ, где К_АВ = к_D/к_D ; при к_C > к_D процесс лимитируется диффузией и к_набл = к_D . Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10^-3pDrN_A[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэф. диффузии частиц А и В (см²/с), r - сумма их радиусов (см), N_A - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в к-рой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим р-ции устанавливается за время t ~ r²/D (в низковязких жидкостях t ~ 10^-8 — 10^-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют т. наз. эффективный радиус встречи (R_eff):

где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Коэф. диффузии связан с вязкостью р-рителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 10⁶kT/6prh и для двух одинаковых частиц к_D = 2,7.10³N_AkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость к_D от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения к_D не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения f, к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул р-рителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10^-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр., нек-рых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных р-рителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для р-ции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и поступат. диффузии. Для р-ции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, к-рая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при к-рой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой р-ции к_D = 4p10^-3DN_AR_eff л/(моль.с), где R_eff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: т. е. к_D прямо пропорциональна не Р, как для р-ций в газовой фазе, а вследствие повторных встреч частиц в клетке, к-рые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 10⁹-10⁸ л/(моль.с). Лит.: Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М., 1973; Мелвин-Хьюз Э. А., Равновесие и кинетика реакций в растворах, пер. с англ., М., 1975; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М.. 1986. Е. Т. Денисов.