ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД
, метод исследования механизма и кинетики процессов
на границе электрод - электролит. Основан на измерении эффектов нелинейности
вольтамперной характеристики электрохим. системы. Вольтамперная характеристика,
выражающая связь между напряжением и током, пропущенным через ячейку, м. б.
представлена в виде разложения в степенной ряд, при этом, как правило, ограничиваются
квадратичными членами (дифференциалами второго порядка). В регистрируемом отклике
ячейки на воздействующий синусоидальный ток выделяют на той же частоте синусоидальное
напряжение, отстающее от тока по фазе (амплитуда и фаза характеризуют линейные
параметры), и сигналы второго порядка малости: постоянная составляющая, составляющая
на второй гармонике, составляющие комбинационных частот.
Измерение эффектов второго
порядка используют для получения информации о нелинейности электрохимической кинетики
, изучения тонкой структуры двойного электрического слоя
. Ф.
в. м. весьма чувствителен к неравномерности в распределении поверхностного заряда
и адсорбции, поликристалличности электрода, несимметричности электролита (см. Растворы электролитов
). При измерениях применяют малые и умеренные
по величине воздействующие сигналы: амплитуда высокочастотного синусоидального
напряжения на реакционном слое электролита вблизи пов-сти электрода составляет
не более 5 мВ. При таких амплитудах нелинейность омич. сопротивления р-ра электролита
не проявляется, и отклик в виде комбинации сигналов второго порядка несет информацию
исключительно о нелинейности собственно приэлектродного слоя. Это позволяет
изучать быстрые р-ции (константа скорости более 1 см·с-1).
Измерения эффектов второго
порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов -
повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной
характеристики системы, напр. в областях ее экстремумов. Эта особенность реализуется
для определения точного значения потенциала нулевого заряда
, расположенного
вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного электрич. слоя от электродного
потенциала.
В полярографии Ф. в. м.
используют в условиях обратимости электродных процессов при анализе B-B с пределом
обнаружения в интервале концентраций от 10-7 до 10-8 M
и менее.
Лит. см. при ст.
Электрохимический импеданс
, Импедансный метод
.
В. В. Елкин.
|
