Химическая энциклопедия

ФЕНОЛЫ , ароматич. соед., содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По кол-ву ароматич. ядер различают собственно Ф., наф-толы (2 конденсированных ядра), антролы (3 ядра), фенант-ролы (4), бензотетролы (5), по числу гидроксильных групп в молекуле - одно-, двух-, трех- и многоатомные Ф. Простейший Ф- гидроксибензол ф-лы C₆H₅OH наз. фенолом , 1,2-, 1,3- и 1,4-гидроксибензолы наз. соотв. пирокатехином , резорцином и гидрохиноном ; 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксибен-золы - соотв. пирогаллолом , гидроксигидрохиноном и фло-роглюцином.

Св-вами Ф. обладают также гетероароматич. соед., содержащие гидроксильные группы, напр, гидроксипиридины.

Ф. и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и кам. углях, нефтяных остатках. В живой природе Ф., гл. обр. в виде производных, присутствуют в клетках растений (флавоноиды, таннины, антоцианы, лигнин, меланины, гуми-новые к-ты и др.); в своб. состоянии встречаются редко: фенол - в иглах и шишках сосны, лишайниках; пирокатехин - в чешуе лука, плодах грейпфрута; флороглюцин -в шишках секвойи, коре яблонь и слив; гидрохинон -в листьях и семенах груши; тимол (З-гидрокси-4-изопропил-толуол) - в листьях тимьяна.

Ф.- бесцв. или окрашенные кристаллы либо аморфные в-ва; часто имеют сильный характерный запах. Нек-рые св-ва незамещенных Ф. приведены в табл.

Ф.- слабые к-ты, причем их кислые св-ва усиливаются при введении в молекулу электроотрицат. заместителей. Ф. хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ограниченно - в бензоле, воде. Перегоняются с водяным паром.

В ИК спектрах Ф. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы ОН (v_OH) лежат в области частот 3390-3600 см^-1; при сопряжении с карбонильной группой v_OH снижается на 350-500 см^-1. В УФ спектрах области поглощения 210 (e 6200) и 270 (e 1450) нм.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ

	Соединение	Мол. м.	T. пл., °С	T. кип., 0C	PКа (25 0C, вода)	Р-римость в воде, % по массе
	Фенол	94,11	40,8	181,8	9,98	8,2 (20 0C)
	Пирокатехин	110,11	105	240	9,25	31,1 (20 0C)
	Резорцин	110,11	110	280,8	9,20	63,7 (20 0C)
	Гидрохинон	110,11	173,8	286,5	9,91	6,7 (20 0C)
	Пирогаллол	126,11	132,5	309	—	38,5 (25 0C)
	Гидроксигидро-хинон	126,11	140,5	—	—	—
	Флороглюцин	126,11	223	возг.	—	1,12 (20 0C)
	1-Нафтол	144,17	96,1	288	1,4	0,07 (21 0C)
	2-Нафтол	144,17	122	295	—	—
	2,7-Дигидро-ксинафталин	160,11	194	—	—	—
	2-Гидроксиби-фенил	170,21	50	285,7	—	—
	4-Гидроксиби-фенил	170,21	63	319	—	—
	2,2-Дигидро-ксибифенил	186,21	109	324,6	—	—
	2,2-бис-(4-Гид-роксифенил)-пропан	228,3	157	252/13 мм рт. ст.	—	—
	1-Антранол	194,2	152	разл.	—	Трудно раств.
	1-Фенантрол	194,2	105-106	—	—	—

Ф. вступают в р-ции как по гидроксильной группе, так и по ароматич. кольцу. Легко раств. в р-рах щелочей MOH с образованием солей - фенолятов ф-лы ArOM; исключение составляют т. наз. пространственно-затрудненные алкилфено-лы. Как и спирты, Ф. образуют эфиры: простые - с алкилга-логенидами или диалкилсульфатами и сложные - с хлоран-гидридами к-т; мн. эфиры обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, напр, анизол . Замена группы ОН на NH₂ происходит при действии на Ф. при повышенной т-ре NH₃ и солей аммония, а также NH₃ в водных р-рах гидросульфитов щелочных металлов (р-ции Бухерера).

Замещение гидроксила на водород в Ф. происходит под действием LiAlH₄, а также при гидрировании при 325-400 ⁰C и повышенном давлении в присуг. Al-, Со- и Мо-катализато-ров. Гидрирование при т-рах 150-250 ⁰C в присут. Ni- и Pd-катализаторов в жидкой фазе приводит гл. обр. к алицик-лич. спиртам.

С наличием в молекуле Ф. группы ОН - сильного ор-то-пара -ориентанта - связана легкость электроф. замещения атомов H ядра при галогенировании, нитровании, суль-фировании и алкилировании. Галогенирование Ф. осуществляют как действием своб. галогенов (за исключением F₂), так и с использованием др. реагентов (напр., CuCl₂ в ДМФА или CHCl₃, трет -бутилгипохлорита, N-бромсукцинимида). Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидро-ксиаренов обработкой фтороборной к-той с послед, термич. разложением образовавшегося продукта (Шимана реакция ). В пром-сти монохлорфенолы получают хлорированием Ф. Cl₂ или SOCl₂, ди-, три- и пентахлорзамещенные - прямым хлорированием в присут. AlCl₃, FeCl₃ или SbCl₅ (см. Хлор-фенолы).

Нитрование Ф. разб. HNO₃ идет с образованием смеси орто- и пара -мононитропроизводных; катализатор р-ции -нитрит щелочного металла. Другие нитрующие агенты - аце-тилнитрат, N₂O₄ и его комплекс с BF₃. Нитрование Ф. конц. HNO₃ или нитрующей смесью приводит обычно к смеси ди-и тринитропроизводных (см. Нитрофенолы ). Полиалкил- или полигалогенфенолы в аналогичных условиях часто превращаются в смесь нитроциклогексадиенонов, напр.:

Сульфирование Ф. H₂SO₄ при низкой т-ре протекает с образованием орто- и пара -сульфопроизводных, сульфирова-ние олеумом при повышенной т-ре - с образованием смеси ди- и трисульфопроизводных (см. Нафтолсулъфокислоты, Фенолсулъфокислоты). Ф. легко алкилируются алкилгалоге-нидами, спиртами или олефинами по Фриделя - Крафтса реакции в присут. к-т Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃, SnCl₄); при алкилировании олефинами в качестве катализатора часто используют конц. H₂SO₄ и катионообменные смолы. Др. катализаторы алкилирования Ф.- оксиды металлов (напр., Al₂O₃), металлы (Cu, Zn, Cr, Fe, Pb, Mo, W, Al), иногда -алифатич. эфиры бензолсульфокислот.

При действии CO₂ на феноляты происходит карбокси-лирование Ф. по Кольбе - Шмитта реакции с образованием ароматич. гидроксикислот. Формилирование осуществляют действием на Ф. в щелочной среде CHHal₃ по Рай-мера - Тимана реакции; продукты р-ции - ароматич. орто-гидроксиальдегиды. Многоатомные Ф. или их эфиры обычно ацилируют действием нитрилов или HCN в присут. HCl и катализатора (ZnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, AlCl₃ и др.) по Хеша реакции.

Ф. легко конденсируются с карбонильными соед. в присут. кислотных или основных катализаторов, напр.:

Конденсация Ф. с альдегидами приводит к феноло-альдегид-ньш смолам (см. также Резольные смолы , Резорцино-алъде-гидные смолы, Феноло-формалъдегидные смолы).

Окисление Ф. окислителями может осуществляться по разл. механизмам с образованием разнообразных соединений. Окисление Ф. в бескислородной среде под действием K₃[Fe(CN)₆], PbO₂, Ag₂O и др. приводит к образованию ароксилъныхрадикалов, стабильность к-рых зависит от кол-ва и строения алкильных заместителей в ароматич. ядре. Одноатомные Ф. под действием O₂ воздуха или K₂S₂O₈ (по Эльбса реакции )превращаются в двухатомные, к-рые в свою очередь под действием I₂, Ag₂O и др. легко превращаются в орто- и пара -хиноны. При этом первой стадией окисления является образование орто- или пара -семихинонных радикалов (см. Сем ихиноны).

В биол. объектах Ф. участвуют в окислит.-восстановит. р-циях обмена в-в, включая фотосинтез у растений. Являются регуляторами процессов жизнедеятельности, оказывая как ингибирующее, так и стимулирующее действие.

Ф. выделяют из продуктов переработки твердых топлив или из растит, сырья. Существуют также многочисленные пром. синтетич. методы получения Ф.: окисление ароматич. углеводородов и циклоалканов, гидролиз арилгалогенидов, щелочное плавление ароматич. сульфокислот. Лаб. способы получения - гидролиз ароматич. аминов и простых алкиларило-вых эфиров, а также из солей диазония.

Для качеств, определения Ф. используют цветные р-ции с солями тяжелых металлов, напр, с FeCl₃ фенол, резорцин и a-нафтол дают интенсивное фиолетовое окрашивание: кре-золы, 2,4-ксиленол, гидрохинон - синее, b-нафтол и пирокатехин - зеленое. В качестве реагентов для обнаружения Ф. используют диазосоединения, 4-аминоантипирин, NaNO₂, MO-либдат и ванадат аммония.

Ф. применяют в произ-ве разл. феноло-альдегидных смол, полиамидов , полиарилатов , полиариленсульфонов, эпоксидных смол , антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (напр., нитрафен). Алкилфенолы используют в произ-ве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные Ф. и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине Ф. и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая к-та), слабительных (фенолфталеин), адренолити-ческих (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лек. ср-в, а также витаминов E и P.

Мировой объем произ-ва Ф. ок. 5 млн. т в год (1985), в наиб, кол-вах производят фенол, двухатомные фенолы, наф-толы, бисфенол А.

Лит.: Б ю л е r К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, M., 1973, с. 281-324; Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В., Фенолы, M., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 175-289; Kiik-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 17, N. Y., 1984, p. 373-83.

/f. Д. Синович, Г. П. Павлов.