Химическая энциклопедия

ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ , соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты ). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H₃PO₄ и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы Ф. н. построены из тетраэдров PO₄ с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных Ф. н. тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые Ф. н. образуются в результате частичной нейтрализации H₃PO₄ или полифосфорных к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние Ф. н.- соотв. одного металла или двойные Ф. н. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные Ф. н.) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные Ф. н.). Нейтрализующим агентом служит и NH₃. Конденсированные Ф. н. получают также термич. обработкой кислых Ф. н., смесей Ф. н. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R3). В области значений 3 < R8 получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых Ф. н. приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор ).

Средние Ф. н. Общее св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты М^II₃(РО₄)₂ плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 ⁰C (Pb), дифосфаты M^II₂P₂O₇ - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 ⁰C (Pb). Исключение составляют неустойчивые Ф. н. (с катионами NH⁺₄, Hg²⁺), напр. Hg₃(PO₄)₂, из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные Ф. н. P_n при плавлении превращаются в фосфатные смеси Р_т.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных Ф. н. при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH₄)₅P₃O₁₀·хH₂O, где х=I, 2, в среде газообразного NH₃ получен кристаллич. (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние Ф. н. металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных Ф. н. не стабильны в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших Ф. н.

Кислые и основные Ф. н. Р-римость в воде кислых и основных Ф. н. выше, чем у средних, в р-р переходят даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву кислые Ф. н. используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных Ф. н.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: M^IIHPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M^II(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂·2H₃PO₄, NaH₂PO₄·Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты M^II₂H₂P₂O₇, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты M^I₃H₂P₃O₁₀·1,5H₂O, где M = Na, Rb; M^II₂HP₃O₁₀, где M = Ca, Pb; M^IIIH₂P₃O₁₀, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K₂H₃P₃O₁₀·2H₂O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO₄·3H₂O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную к-ту:

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

	Соединение	R	Сингония, пространст- венная группа	Параметры решетки					z	Плотн., г/см3
				а, нм	b, мм	c, нм	, град	град град		рентгеновская	экспериментальная
	Средние соли
	Na3PO4 · 12H2O	3	Тригон., Р3с1	1,202	—	1,266	—	—	—	—	1,62
	Zn3(PO4)2 ·4H2O (гопеит)	3	Ромбич.	1,0629	1,8339	0,5040	—	— —	4	3,096	3,104
	Zn5(P3O10)2·I7H2O	5/3	Триклинная	1,0766	1,0316	0,8525	111,39	115,08 70,19	1	—	—
	Ca4P6O19 (тромелит)	4/3	То же	0,940	1,339	0,707	109,5	87,9 108,9	2	2,86	2,85
	Mg2P4O12-I	1	Моноклинная, C2/c	1,1756	0,8285	0,9917	—	118,96 —	4	2,865	—
	[Cd(PO3)2]n·H2O	1	Орторомбич., Р212121	0,7428	0,7360	0,8577	—	— —	4	3,83	—
	Ba2P6O17	2/3	Моноклинная, P21	0,7387	1,3311	0,7418	—	105,56 —	2	—	—
	MnP4O11	1/2	Р21 /п	0,8608	0,8597	1,2464	—	— 97,30	4	—	2,62
	Кислые и основные соли
	Na2HPO4 ·2H2O	3	Ромбич., Р222	1,034	1,364	1,698	_	_ _	_	_	2,066
	MnHPO4·3H2O	3	Рbса	1,0434	1,0882	1,0219	—	— —	—	—	—
	Sn2PO4(OH)	—	P21	0,7176	0,7051	1,0453	—	103,96 —	4	—	—
	Zn2HP3O10·6H2O	5/3	Триклинная	1,0714	1,0658	0,8391	114,51	103,21 74,31	2	—	—
	Pb2HP3O10	5/3	Cm	0,693	1,434	0,597	—	135,1 —	2	5,32	5,30
	Разнокатионные фосфаты
	KZn2H(PO4)2 ·2,5H2O	3	P1	0,9109	1,3543	0,8814	102,21	113,35 95,92	4	_	_
	Mn2Zn(PO4)2 ·4H2O	3	Орторомбич.	1,0647	1,8503	0,5066	—	— —	—	—	—
	Li2BaP2O7	2	Стcm	0,7078	1,2164	1,3856	—	— —	8	3,62	3,62
	NH4BeP3O10	5/3	Моноклинная C2/c	1,2200	0,8645	0,8937	—	117,40 —	4	—	—
	NH4Zn2P3O10·7H2O	5/3	—	1,073	0,8474	1,0725	65,03	105,94 102,90	2	2,08	2,14
	Na3Mg2P5O16	7/5	Моноклинная Р2/а	1,8617	0,6844	0,5174	—	90,25 —	—	—	—
	NiZnP4O12	1	C2/c	1,1689	0,8277	0,9870	—	118,55 —	4	—	—
	Ba2Zn3P10O30	1	P2	2,1738	0,5356	1,0748	—	99,65 —	—	—	—
	[K2Pb(PO3)4]n·H2O	1	Орторомбич., Рbса	1,5467	1,5417	0,9227	—	— —	8	3,63	—
	Разноанионные фосфаты
	K2Ni4(PO4)2(P2O7)	3/2	Моноклинная	1,820	1,365	1,031	—	103,1 —	8	3,61	3,65
	NH4Cd6(P207)2(P3010)	2,5/3	___	0,6785	0,5494	2,7199	—	— 107,28	—	4,30	—
	BaP2O7·B2O3	—	Гексагон.	0,7111	—	1,3977	—	— —	—	—	—
	Оксифосфаты
	Sr4P2O9	4	Орторомбич., P2221	1,257	0,979	0,738	—	— —	—	—	—
	Ba10O(PO4)6	10/3	—	1,015	—	0,770	—	— —	—	—	—
	Fe9O8(PO4)	—	Орторомбич., Вттт	0,5949	0,3064	2,5694	—	—	2	5,14	5,12
	Pb8P2O13	8	C2/m	1,0641	1,0206	1,4342	—	98,34 —