Химическая энциклопедия

ФОСФИДЫ , соединения фосфора с более электроположит. элементами. По типу хим. связи Ф. подразделяют на соед. с преим. ионной связью, металлоподобные и с преим. ковален-тной связью. К ионным относятся Ф. щелочных и щел.-зем. элементов и металлов подгруппы цинка. Эти Ф. легко гидролизуются водой, хорошо раств. в к-тах с выделением PH₃, сгорают в токе O₂ с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Нек-рые из них обладают полупроводниковыми св-вами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей. Металлоподобные Ф. образуют гл. обр. переходные металлы, в т. ч. РЗЭ. Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти Ф. тугоплавки, устойчивы к действию воды и K-T. Их хим. стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni₃P, Cr₃P, Fe₃P, Ti₃P легко разлагаются к-тами-окислителями (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄), а также щелочами. В то же время Ф. состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимод. с конц. соляной к-той и к-тами-окислителями. Они раств. при нагр. в царской водке. Все металлоподобные Ф. разлагаются смесью HF и HNO₃ и при сплав-лении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них -полупроводники благодаря тому, что в хим. связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

Ковалеитные Ф. образуются непереходными элементами III и IV гр. периодич. системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и др. агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые в-ва. Все твердые ковалентные Ф.- полупроводники, ширина запрещенной зоны к-рых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые Ф. этой группы представляют собой координац. соед., в к-рых помимо простых ковалентных связей присутствуют донор-но-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположит. элемента - акцепторы электронной пары.

Ф. полуметаллов и неметаллов также гл. обр. ковалентные соед. Они м. б. газами (напр., PH₃), твердыми в-вами; по электрофиз. св-вам - диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию к-т-окислителей и щелочей. Другие Ф. этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.

Св-ва нек-рых Ф. представлены в табл. Ф. активных металлов - солеобразные в-ва, Ф. металлов подгруппы Zn, у к-рых полностью заполнены (п — 1)d-орбитали,- полупроводники. В случае переходных металлов с незаполненными полностью (п— 1)d-орбиталями Ф. могут быть как полупроводниками, так и металлоподобными. Для последних характерно относительно меньшее содержание P в формульной единице. При этом ферромагн. металлы могут образовывать и ферромагн. Ф., напр. Fe₃P и CoP. Типичные полупроводники - Ф. элементов групп Ша и IVa (GaP, InP, SiP, GeP).

	СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИДОВ
	Соединение	Сингония	T. пл., 0C	кДж/моль	Ширина запрещенной зоны, эВ
	K3Pа.. ......	Гексагон.	Разлагается	—	—
	Mg3Pа......	Кубич.	Разлагается	-254,3	—
	Zi3P2б.......	Тетрагон.	883	-194,9	1,15
	Cd3P2б......	"	739	-155,2	0,58
	Cu3Pв.	Гексагон.	1022	-150,6	—
	CuP2б.......	Моноклинная	891	-121,3	1,4
	BPг.........	Кубич.	2250	-395,7	4,5
	GaPб .......	"	1465	-102,5	2,25
	InPб .	"	1062	-84,5	1,28
	SiPб. ........	Ромбич.	1170	-79,1	2,4
	GePб........	Моноклинная	725	-175,4	1,0
	TiPв. ........	Гексагон.	1990е	-282,8	—
	Cr3Pв. .......	Тетрагон.	1510	—	—
	CrPб........	Ромбич.	1600	—	0,8
	MnPб	"	1147е	—	1,1
	Mn3Pв. ......	Тетрагон.	1105	—	—
	FePб........	Ромбич.	—	-121,3	1,0
	Fe3Pд .......	Тетрагон.	1166е	-164,0	—
	CoPд	Ромбич.	1520	-146,4	—
	Co2Pв.......	"	1386	-196,2	—
	Ni3Pв .......	Тетрагон.	1025	-219,2	—
	Ni2Pв .......	Гексагон.	1106	-184,1	—
	ZnGeP2 б .....	Тетрагон.	1250	—	2,2
	CdSiP2б.....	"	1200	—	1,8

^а Солеобразен. ^б Полупроводник. ^в Металлоподобен.^г Диэлектрик. ^д Ферромагнетик. ^е С разложением.

Осн. метод получения Ф.- синтез из простых в-в в вакууме, атмосфере инертного газа или под давлением паров P. Можно также получать Ф. взаимод. PH₃ с металлами или их оксидами, карботермич. восстановлением фосфатов, обменной фосфи-дизацией (р-ция металла или его хлорида с др. Ф.) и т. д. Наиб. практич. применение нашли галлия фосфид и индия фосфид как полупроводниковые и оптоэлектронные материалы. SiP используют для легирования монокристаллов Si. Перспективные полупроводниковые материалы - тройные Ф., напр. ZnSiP₂, CdGeP₂. Соед. Cu₃P применяют как раскислитель в произ-ве бронз, для пайки латуни вместо серебряного припоя.

Zn₃P₂ и Cu₃P - полупроводниковые материалы, Zn₃P₂ - также зооцид. Ф. железа и Ni употребляют для создания износостойких покрытий на деталях машин. Благодаря самопроизвольному выделению горючих фосфинов во влажном воздухе Mg₃P₂ и Ca₃P₂ являются компонентами спец. сигнальных устройств и пиротехн. составов. Ф. токсичны из-за выделения PH₃.

ПДК для Cu₃P 0,5 мг/м³, для Zn₃P₂ 0,1 мг/м³.

Лит.: Самсонов Г.В., Верейкина Л.Л., Фосфиды, К., 1961; Кри-сталлохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ. Справочник, M., 1973; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., M., 1975; Гончаров E. Г., Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия, Воронеж, 1989. Я. А. Угай .