Химическая энциклопедия

ФОСФОРА ГАЛОГЕНИДЫ , тригалогениды PX₃, пентагало-гениды PX₅ (X = F, Cl, Br), смешанные галогениды, напр. PClF₂, PCl₂F₃, окси- POX₃ и тиогалогениды PSX₃, низшие галогениды - галогениды P(II), напр. P₂Cl₄, P₂I₄. Св-ва Ф. г. приведены в табл. PCl₃, PBr₃, POCl₃, PSCl₃, P₂Cl₄ - бесцв. жидкости; PI₃ - красные кристаллы гексаген, сингонии; PCl₅ - бесцв. зеленоватые кристаллы тетрагон. сингонии; POBr₃ -бесцв. кристаллы; PBr₅ - красновато-желтые кристаллы ром-бич, сингонии; P₂I₄ - оранжевые кристаллы триклинной сингонии, т.пл. 126,1 ⁰C, плотн. 4,18 г/см³; остальные - бесцв. газы. Молекулы Ф. г. сравнительно малополярны.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА

	Соединение	Т.пл., 0с	T. кип., 0с	Плотн., г/см3	Дж/(моль •К)а	кДж/моль	Дж/(моль·К)
	PF3	-151,5	-101,5	3,907 г/л	58,69	-957,4	272,95
	PCl3	-90,34	75,3	1,57	71,59	-289,5	311,60
	PBr3	-40,5	175,3	2,87	—	-175,7б	57,4б
	PI3	61,0	Разлагается	3,89	—	-46,0в	—
	PF5	-93,75	-84,55г	5,805 г/л	84,70	-1593,3	300,92
	PCl5	160	159г	2,11	113,32	-376,0	367,11
	PBr5	—	106 (с разл.)	3,57	—	-230,0в	—
	PFCl4	-60,0	—	—	107,85	-646,1	357,89
	PClF4	-132	—	—	93,0	-1365,0	326,76
	PCl2F3	-125	10	5,4 г/л	97,35	-1122,1	335,33
	PBr2F3	-20	—	—	—	—	—
	POF3	39,8	-40,15	3,7д	68,87	-1252,0	285,31
	POCl3	1,18	107,2	1,65 .	84,35	-568,4	324,5
	POBr3	55,0	192	2,82	—	-479,5в	—
	PSCl3	-36,2 (-форма) -40,8 (b)	125	1,63
	P2Cl4	-28,0 (с разл.)	—	—	—	—	—
	P2I4	126,1	—	4,18	—	—	—

^а Для газа. ^б Для жидкости. ^в Для кристаллов.^г Т-ра возгонки.^д Относительно воздуха.

Молекулы PX₃ имеют конфигурацию тритон, пирамиды с атомом P в вершине. Длина связи P — X меняется от 0,155 нм для PF₃ до 0,255 нм для PI₃, угол XPX ~ 100°. Полярность молекул падает при переходе от PF₃ к PI₃, т-ра плавления растет в результате увеличения межмол. взаимодействия. Трихлорид PCl₃ дымит во влажном воздухе (из-за гидролиза с выделением HCl), энергично взаимод. с водой, образуя фосфористую и соляную к-ты. Хорошо раств. в диэтиловом эфире, бензоле, CHCl₃, CS₂, CCl₄. Получают пропусканием Cl₂ в р-р белого P в CS₂ или сжиганием P в атмосфере сухого Cl₂. Применяют для получения PCl₅, POCl₃, PSCl₃, фосфор-орг. соед., в произ-ве красителей, лек. ср-в, инсектицидов (эфиры тиофосфорных к-т) и ПАВ. Токсичен, ПДК 0,2 Мг/м³.

Молекулы пентахлорида PCl₅, находящегося в жидком или газообразном состоянии, имеют конфигурацию три-гон. бипирамиды с атомом P в основании. Расстояния Cl-Cl в основании бипирамиды 0,308 нм, длина экваториальной связи P-Cl 0,21 нм, апикальной - 0,225 нм. Твердый PCl₅ построен из тетраэдрич. ионов и октаэдрических Длина связей P — Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В парах выше 300 ⁰C полностью разлагается на PCl₃ и Cl₂, DH р-ции 129,7 кДж/моль. Гидролизуется водой сначала до POCl₃, затем до H₃PO₄. Лучший р-ритель для PCl₅- CCl₄, раств. также в CS₂. При взаимод. PCl₅ с NH₄Cl получается фосфонитрил-хлорид PNCl₂, образующий при 120-150 ⁰C циклич. тример, к-рый выше 300 ⁰C дает неорг. полимер (Cl₂P = N)_n (см. Полифосфазены ). Получают PCl₅ взаимод. PCl₃ с избытком Cl₂, а также пропусканием Cl₂ в р-р PCl₃ в CS₂. PCl₅ -хлорирующий агент, его используют при получении хлоран-гидридов фосфорных к-т, фосфоновых к-т из олефинов, в произ-ве лек. ср-в и красителей. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м³.

Молекула оксихлорида POCl₃ имеет форму искаженного тетраэдра с атомом P в центре; 8,01· 10^-30 Кл·м.. Полярный р-ритель, подвергается самоионизации (POCl₃ POCl⁺₂+ С1^-), раств. неорг. соли, напр. NaCl, NH₄Cl. Хорошо раств. в бензоле, CHCl₃, CCl₄, CS₂. Сильно дымит во влажном воздухе, гидролизуется водой до H₃PO₄. Получают пропусканием O₂ через PCl₃ при 20-50 ⁰C, взаимод. PCl₅ с P₂O₅ или H₂C₂O₄. Применяют для получения инсектицидов, орг. фосфатов H₃PO₄, в частности трибутилфосфата . Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м³.

Тиохлорид PSCl₃ по св-вам близок к POCl₃; получают взаимод. S с PCl₃ в автоклаве в присут. AlCl₃. Используют в произ-ве инсектицидов (эфиры тиофосфорных к-т).

Фториды и бромиды P получают из простых в-в, PF₅ применяют в произ-ве фторофосфатов, как ингибитор коррозии металлов в среде N₂O₄.

Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; У га и Я. А., Неорганическая химия, M., 1989. Я. А. Угай .