Химическая энциклопедия

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ , замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной или к.-л. другой фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.:

В широком смысле Ф. наз. замещение любого атома или группы атомов на остаток фосфорсодержащей к-ты или введение остатка такой к-ты в молекулу любыми др. способами.

Ф. обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеоф. замещения (S_N2) у атома P. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.

Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X [X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.]. Р-ция катализируется основаниями, к-тами, ионами металлов.

Фосфорилирующая способность соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присут. окислителей при g-облучении. Известны примеры Ф. спиртов, аминов, тиолов с помощью соед. пятикоординац. P (фосфоранов ).

Ф. с помощью к-т P осуществляют обычно с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO₂Cl₂ и др.). В нек-рых случаях (напр., при Ф. фосфоновыми к-тами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому P галоген) р-ция происходит с разрывом связи P-C, напр.:

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R₂N) осуществляют взаимод. орг. соед. с XPCl₂ и O₂ (окислительное хлорфосфонирование ).

Для избирательного Ф. полифункцион. соед. подбирают соответствующий фосфорилирующий агент или условия р-ции, напр.:

Иногда для избирательного Ф. осуществляют предварит. защиту функц. групп, не подлежащих Ф.

В биохимии часто возникает необходимость введения в молекулу остатка фосфорной к-ты. Иногда это удается осуществить в одну стадию путем использования в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной к-ты, H₃PO₄, или ее производных [напр., CH₃C(O)OP(O)(OH)₂, H₂NC(O)OP(O)(OH)₂] в сочетании с конденсирующими агентами. Эту же задачу часто можно осуществить, применяя фосфаты типа R₂P(O)X (R = PhO, PhCH₂O и др.; X = ОН, Hal и др.). В этом случае после Ф. замену группы R на ОН осуществляют гидролизом или с помощью каталитич. гидри-рования.

Ф. нек-рых важных ферментов приводит к их ингибирова-нию (потери ферментативной активности). Так, многие фос-форорг. соед. (напр., фторангидриды эфиров фосфоновых к-т, и-нитрофениловые эфиры к-т фосфора) способны фосфорилировать холинэстеразы (считают, что Ф. осуществляется по группе ОН остатка серина в активном центре), что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетативной нервной системе (см. Ацетилхолинэстераза ). Фундам. значение для жизнедеятельности всех живых организмов имеет Ф., осуществляемое при обмене в-в, к-рое катализируется ферментами группы фосфотрансфераз. Донорами фосфатной (реже пирофосфатной) группы обычно служат нуклеотиды , среди к-рых главную роль играет АТФ. Ресинтез АТФ в клетке осуществляется гл. обр. при окислительном фосфорилировании (в аэробных условиях), а также при фотосинтезе и гликолизе (в анаэробных условиях).

Ф. широко применяют для синтеза пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов, пластификаторов, негорючих пропиток и др.

См. также Абрамова реакция , Арбузова реакция , Кабачника-Филдса реакция , Кирсанова реакция , Клея-Киннера-Перрена реакция , Михаэлиса-Беккера реакция , Перкова реакция , Пищи-муки реакция, Тодда-Атертона реакция , Хорнера реакция.

Лит.: Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982, с. 344-80; Hudson R., Green M., "Angew. Chem.", 1963, Bd 75, № 1, S. 47-56; Cox J., Ramsay О., "Chem. Rev.", 1964, v. 64, № 4, p. 317-52. Г. И. Дрозд.