Химическая энциклопедия

ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПОСЛЕДЕЙСТВИЯ МЕТОД , используется для исследования механизмов радикальных фо-тохим. р-ций. Основан на том, что при фотохим. инициировании квазиравновесная концентрация активных центров и постоянная скорость р-ции устанавливаются через нек-рое время после начала инициирования. Время жизни т наиб. дол-гоживущего центра определяют по кривой зависимости концентрации С прореагировавшего после начала инициирования в-ва от времени инициирования. Для этого экстраполируют прямолинейный участок на кривой к С = 0. Если гибель активного центра R происходит в результате р-ции первого порядка со скоростью, равной k_t[A][R], где k_t- константа скорости, [А] - концентрация акцептора своб. радикалов, то Если же активный центр погибает в результате бимолекулярной р-ции со скоростью, равной 2k_t[R]², где k_t - константа скорости, то , где v_i - скорость инициирования. Значения и k_t (или k_t)определяют независимым способом, измеряя кол-во в-ва, прореагировавшего после прекращения инициирования. Метод позволяет определять с, что соответствует значениям k_t < 10⁵ л/(моль·с). Применяют для изучения гл. обр. полимеризации и окисления.

Лит.: Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Mайзус З.К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, M., 1965. Е.Т. Денисов.