Химическая энциклопедия

ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ , алкилирование и аци-лирование ароматич. углеводородов (аренов) и их производных в присут. безводного AlCl₃ и др. кислотных катализаторов. Классич. пример Ф.- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматич. ядре (S_E):

В Ф.- К. р. вступают также конденсир. ароматич. углеводороды и нек-рые гетероароматич. соед. (напр., тиофен, фуран и их производные). Р-цию проводят в р-рителе или без него в небольшом интервале т-р.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов - к-ты Льюиса, протонные к-ты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирова-ния по общей активности можно примерно расположить в след. ряды:

Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, напр. следов воды.

Механизм р-ции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (ф-ла I) или ионную пару (II), к-рый затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к р-ри-телю приводит к продукту р-ции. При проведении процесса без р-рителя или в слабоосновном р-рителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакц. массы:

Реакц. способность алкилгалогенидов в Ф.- К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH₃Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH₃I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить р-рителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара -изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH₃Br оно составляет (1,9:1), (СН₃)₂СНВг -(1,2:1), C₆H₅CH₂Cl- (0,82:1), при алкилировании трет- бу-тилбромидом (кат.- AlCl₃) продукт орто -замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета -ориентирующие заместители, напр. группа NO₂, препятствуют алкилированию, однако р-ция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присут. безводного HCl с образованием активного комплекса:

Кол-во катализатора в Ф.- К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитич. кол-ва, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl₃.

Побочные процессы при алкилировании по Ф.- К. р.- изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl₃ катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность Ф.- К. р. Так, при алкилировании толуола этиленом в присут. AlCl₃ - HCl образуется смесь орто- , мета- и пара -этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета -изомера; орто -изомер не образуется.

Ацилирование в условиях Ф.- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых к-т. Механизм р-ции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, к-рый в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V); перенос протона к р-ри-телю приводит к устойчивому комплексу (VI), из к-рого продукт р-ции освобождается при разложении реакц. массы водой:

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых к-т связываются два моля AlX₃. Кол-во катализатора в р-циях ацилирования, в отличие от р-ций алкилирования, должно

быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт р-ции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в р-циях ацилирования такое же, как для р-ций алкилирования. Ацилирование по Ф.- К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях Ф.- К. р.- основной метод синтеза ароматич. и жирноароматич. кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых к-т образуются дикетоны, напр.:

Частные случаи ацилирования по Ф.- К. р.- Гаттермана -Коха реакция , Фриса перегруппировка . Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматич. соед. анилидами в присут. POCl₃:

Модификация Бена: использование в качестве р-ри-теля при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакц. смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми к-тами в присут. ZnCl₂; применение FeCl₃ как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl₃ с RCOX с целью повышения выхода продуктов р-ции.

Вариант Ф.- К. р.- метод Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимод. ароматич. соед. со свежеприготовленными галогенцианидами в присут. AlCl₃:

Ф.- К. р. применяют в пром-сти для произ-ва высокооктановых топлив, изопропилбензола , b-фенилэтилового спирта, бензофенона , полупродуктов для лек. в-в и синтетич. красителей.

Р-ция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.

Лит.: Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. C.K. Смирнов.