Химическая энциклопедия

ФТОР (отгреч. phthoros - разрушение; лат. Fluorum) F, хим. элементVП гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 9, ат. м. 18,998403. Прир. Ф. состоит из одного стабильного нуклида ¹⁹F. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1 ·10^-31 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s²2p⁵ степень окисления -1; энергии ионизации при последоват. переходе от F⁰ к P⁷⁺ соотв. равны 1681, 3375, 6046, 8409, 11024, 15164 и 17868 кДж/моль; сродство к электрону 327,8 кДж/моль. Ф.- самый электроотрицат. элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98. Ионный радиус F (в скобках даны координац. числа): 0,115 нм (2), 0,116 нм (3), 0,117 нм (4) и 0,119 нм (6). Ядро атома ¹⁹F имеет спин 1/2 и близкое к свойственному для протия гиромагн. отношение, что позволяет получать спектры ЯМР с высоким разрешением.

Молекула своб. Ф. двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм. F₂ имеет аномально низкую (по сравнению с ожидаемой) в ряду галогенов энергию диссоциации (158 кДж/моль).

Содержание Ф. в земной коре 0,065% по массе. Встречается только в связанном состоянии. Осн. минерал, имеющий пром. значение,- флюорит (плавиковый шпат) CaF₂, месторождения к-рого встречаются на всех континентах, а наиб. запасы сосредоточены в США, Мексике, Великобритании, Италии, ЮАР, Таиланде, Монголии, КНР. Общее содержание Ф. в пром. рудах CaF₂ 122, в перспективных - 236 млн. т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорита имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Забайкалье, Приморском крае и др.

К редким фторсодержащим минералам относятся криолит Na₃AlF₆, хиолит 5NaF·3AlF₃, селлаит MgF₂, иттрофлюорит Ca_1-xY_xF_2-x. Изоморфно замещая ионы ОН^-, О^2- и др., Ф. входит также в состав мн. минералов, напр. топаза Al₂SiO₄(OH, F)₂, амблигонита LiAlPO₄(OH, F), бастнезита (Ce, La)CO₃F, апатита Ca₅(PO₄)₃(OH, F), слюд и гидросиликатов. Наиб. пром. значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, из к-рых Ф. получают в виде хим. соед.; они содержат не более 3,5-4,2% Ф. по массе, но добываются в больших кол-вах для произ-ва соед. фосфора. Запасы Ф. в фосфатных рудах СНГ в 5 раз превышают его запасы во флюоритовых рудах (1988). Соед. Ф. содержатся во мн. подземных водах.

В небольших кол-вах Ф. входит в состав живых организмов (в организме человека 2,6 г Ф., из них 2,5 г - в костях), участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене в-в и в активации нек-рых ферментов. Нормальное поступление Ф. в организм человека 2,5-3,5 мг в сут. Пониженные и повышенные кол-ва Ф. вызывают разл. заболевания.

Свойства. Ф.- бесцв. газ с сильным запахом, напоминающим запах хлора; т. кип. -188,20 ⁰C, т. пл. -219,70 ⁰C; плотн. газа 1,693 кг/м³ (О ⁰C, 0,1 МПа), жидкости 1516 кг/м³ (-188 ⁰C); .t_крит -128,84 ⁰C, p_крит 5,215 МПа, d_крит 0,574 г/см³; давление в тройной точке 252 Па; 0,5104 кДж/моль, 6,544 кДж/моль; C⁰_p 31,34 Дж/(моль·К); 202,68 Дж/(моль· К); теплопроводность газообразного Ф. с точностью до 10% совпадает с теплопроводностью N₂; коэф. самодиффузии при 0 ⁰C и атм. давлении 0,170 см²/с.

В твердом состоянии при обычном давлении Ф. образует две кристаллич. модификации: ниже -227,60 ⁰C форму с моноклинной решеткой (плотн. 1,97 г/см³ при -250 С), выше - -форму с кубич. решеткой (а = 0,667 нм, плотн. 1,70 г/см³).

Плотн. жидкого Ф. описывается ур-нием d= 1,907-2,20- 10^-3T-2,948·10^-5T² г/см³ (67T 103 К); вязкость - ур-нием = 2,43 · 10^-7ехр( 196/T)Па ·с; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Ф. 1n(р/р_трПа) = 7,89592346Х+3,38765063Х² - 1,34590196X³ + + 2,71138936X(1-X)^1,4327, где X = (1 - Т_тр/T)/(1 - Т_тр/Т_крит; T_тр и p_тр - соотв. т-ра и давление в тройной точке; Т_крит -критич. т-ра; g жидкого Ф. 0,0179 Н/м (69,2 К) и 0,0146 Н/м (81,0 К); 1,4577 (70,0 К) и 1,2073 (143,0 К).

Ф. раств. в нек-рых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий Ф. неограниченно смешивается с жидкими O₂ и O₃. С водой энергично реагирует: 2F₂ + 2H₂O 4HF + O₂. Не образует кислородных к-т, с H₂ бурно реагирует, давая фтористый водород. Для орг. соед. известны фторноватистой кислоты эфиры .

Ф.- один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Благодаря высокой энергии связи элемент — фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F₂ многие р-ции фгорирования простых в-в, оксидов, галогенидов и др. соед. необратимы, сопровождаются выделением большого кол-ва тепла и образованием фторидов элементов в высш. степенях окисления. Все хим. элементы, за исключением Не, Ne и Ar, образуют устойчивые фториды .

В то же время по кинетике взаимод. с Ф. поведение в-в может сильно отличаться. Многие р-ции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой т-ре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке - с возникновением пламени. К таким р-циям относится фторирование H₂ и водородсодержащих в-в (углеводородов, H₂O, NH₃, N₂H₄, HCl, HBr, HCN и др.), S и ее производных (SO₂, SOCl₂, S₄N₄, SBr₂ и др.), Si, P и др. Теоретич. т-ра горения стехиометрич. смеси с H₂ 4430 К. При комнатной т-ре с Ф. способны реагировать щелочные металлы, нек-рые галогениды, гидраты солей. В то же время р-ции F₂ с большей частью простых в-в и неорг. соед. протекают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением т-ры или давления. На величину т-ры начала фгорирования влияют природа в-в, дисперсность твердых в-в, св-ва продуктов р-ции (нелетучие фториды могут экранировать пов-сть, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление F₂, интенсивность теплоотвода и др.). Р-ция F₂ с Ag, V, Re, Os начинается при 100-250 ⁰C, с Au, Cd, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, W, Mn, Со - при 300-350 ⁰C, а с Al, Fe, Cu, Zn, Y, Ni (на пов-сти к-рых образуется пленка нелетучих фторидов) - лишь ок. 400-500 ⁰C. Температурный интервал "спокойного", регулируемого фгорирования, однако, невелик, и при избытке F₂ многие р-ции переходят при превышении нек-рой т-ры в горение. Особое место занимает фгорирование графита, сопровождающееся образованием при т-рах ниже 400 ⁰C фторидов графита CF_x (см. Графита соединения ).

Оксиды металлов и многие соли неск. более устойчивы к действию F₂, чем сами металлы. Взаимод. оксидов может сопровождаться образованием на промежут. стадиях окси-фторидов.

Наиб. устойчивы к действию F₂ благородные газы, N₂, O₂, алмаз, нек-рые виды стеклоуглерода, СО, CO₂, сапфир и алунд.

Одним из путей снижения т-ры фгорирования является применение катализаторов. Активация F₂ м. б. проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термока-талитически (на нагретой пов-сти катализатора). Атомный F при комнатной т-ре и в криогенных условиях взаимод. с Xe,

Kr, СО, NOF, NO₂, O₂, ClF₃ и мн. др. в-вами. См. также Фторирование .

Наиб. важным соед. Ф. посвящены отдельные статьи: Азота фториды , Бора трифторид , Галогенфториды , Кислорода фториды , Кремния фториды , Фтористоводородная кислота , Фтористый водород , Фторобораты , Фторорганические соединения , Фторосиликаты и др.

Получение. Общая схема произ-ва своб. Ф. включает добычу и обогащение флюоритовых руд, серно-кислотное разложение флюоритовых концентратов, выделение и очистку безводного HF, его электролитич. разложение. Ведущие производители флюоритовых концентратов - Мексика (20-25% мирового произ-ва), ЮАР, Монголия, КНР, Таиланд, Франция, Испания. Общий мировой объем их произ-ва 4-5 млн. т в год.

Электролитич. разложение HF м. б. осуществлено 3 способами: низкотемпературным (15-50 ⁰C, в смеси HF с KF), среднетемпературным (70-120 ⁰C, расплав KH₂F₃) и высокотемпературным (245-310 ⁰C, расплав KHF₂). В пром-сти используют среднетемпературный способ. Стандартный потенциал разложения HF в расплаве KH₂F₃ равен 2,9 В. Пром. электролизеры работают обычно при 80-105 ⁰C, напряжении 8,5-12,0 В и анодной плотности тока 70-180 мА/см². Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов -15 кА, что соответствует производительности 7-10 кг Р₂/ч.

Электролизеры представляют собой стальные или монеле-вые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и расположенными между анодами стальными катодами. В нек-рых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвращающие смешивание и взаимод. выделяющихся F₂ и H₂. Совр. электролизеры снабжены системами непрерывной подачи в них HF, поддержания постоянной т-ры, отвода H₂ и F₂. Отбор F₂ проводят с помощью спец. коробчатых сборников, "колоколов", расположенных на крышке и погруженных в расплав так, что они окружают верх. часть анодов. При электролизе на пов-сти угольных анодов образуется пассивирующий слой фторидов графита CF_x, что вызывает "анодный эффект" - резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавляют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока. Свежезагружаемый электролит тщательно обезвоживают, проводя электролиз примеси влаги при низком напряжении. Для снижения т-ры процесса разрабатывают электролиз смеси KH₂F₃ - NH₄HF₂ - HF.

Очищают Ф. методами селективной сорбции примесей (HF на гранулированном пористом NaF), вымораживания примесей, сжижения Ф., хим. и фотохим. связывания примесей. Глубокую очистку Ф. проводят с помощью низкотемпературной ректификации или его обратимой хемосорбцией (напр., путем образования и термич. разложения K₂NiF₄).

Для получения своб. Ф. в лабораториях или в портативных установках могут использоваться его твердые источники. Так, MnF₄ при нагр. до 200 ⁰C выделяет ок. 15% F₂ от своей начальной массы. Взаимод. K₂MnF₆ и SbF₅ протекает с выделением KSbF₆, MnF₃ и F₂. Разработаны пиротехн. источники F₂, содержащие соли тетрафтораммония.

Определение. Осн. метод определения Ф. в р-рах - потен-циометрия с использованием спец. селективных электродов. Чувствит. элемент таких электродов (мембрану) чаще всего изготовляют из монокристаллич. LaF₃, легированного дифто-ридами др. металлов. Кроме того, применяют гравиметрич. или объемный методы, основанные на осаждении труднорастворимых PbClF, CaF₂, ThF₄ и др.

Наиб, универсальный метод разложения мн. твердых неорг. фторидов - пирогидролиз . Образующийся HF поглощают водными р-рами и анализируют объемным или потенциометрич. методами. Применяют также отгонку с парами H₂O и улавливание в виде H₂SiF₆, разл. физ. методы.

Свободный Ф. в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым NaCl и последующим определением выделившегося Cl₂ иодометрически, поглощением его ртутью и волюмометрич. определением. Фторорг. в-ва предварительно разлагают натрием. Качественно Ф. обнаруживают по вьщелению HF, а также методами количеств, анализа.

Применение. Своб. Ф- фторирующий реагент в произ-ве UF₆ (см. Урана фториды ), галогенфторидов, SF₄, SF₆, BF₃, фторидов азота, фторидов графита, высш. фторидов металлов (WF₆, MoF₆, ReF₆), фторидов благородных газов, фторорг. производных и др. Атомный Ф. используют в хим. лазерах на HF и DF, для синтеза KrF₂, кислорода фторидов и др.

Ф. сильно токсичен. Раздражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/м³. Вызывает дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. Контакт с чистым Ф. приводит к ожогу. Хронич. отравление соед. Ф. вызывает флюороз. ПДК 0,03 мг/м³ - в воздухе производств. помещений, 0,7 мг/л - в воде (для фторид-иона).

Сжиженный Ф. перевозят в охлаждаемых цистернах и хранят в танках.

Мощности по произ-ву своб. Ф. в развитых странах достигают 15-20 тыс. т в год.

Ф. открыт К. Шееле в 1771, в свободном виде получен А. Муассаном в 1886.

Лит.: Раков Э.Г., Химия и технологах неорганических фторидов, M., 1990; Gmelins handbook of inorganic chemistry, system. № 5. F. Fluorine. Suppl. v. 2. The element, B., 1980. Э.Г. Раков.