Химическая энциклопедия

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат в молекуле связи С — F. В зависимости от числа атомов F в молекуле Ф. с. условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые Ф. с. были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соед. приходится на 40-е гг. 19 в. Среди Ф. с. представлены аналоги почти всех типов орг. соед.

Введение атома F часто резко изменяет св-ва орг. соед. Это обусловлено природой атома фтора : его высокой электроотрицательностью, малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к разл. типам сопряжения. Связь C — F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C — H и C — Cl. Оощее св-во Ф. с.- уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F мол. масса орг. соед. значительно увеличивается, а т-ры кипения и плавления почти не изменяются (напр., у гексафторбензола т. кип. 80 ⁰C). Перфторалканы (часто наз. фтору глероды), начиная с C₅, кипят при более низкой т-ре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрич. проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле Ф. с., что приводит к изменению кислотных Cв-в и даже к обращению полярности двойной связи . Высокая энергия связи С — F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, способствуют высокой термо- и хим. стойкости Ф. с.

В ИК спектрах Ф. с. присутствует характеристич. полоса при 1300-1000 см^-1, соответствующая валентным колебаниям связи C — F, диапазоны хим. сдвигов Ф. с. в спектрах ЯМР ¹⁹F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфи-ров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF₃⁺ с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Хим. св-ва Ф. с. определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной т-ре они подвергаются только действию Na в NH₃, разлагаются щелочными металлами и SiO₂ при 400-500 ⁰C, термич. разложение начинается при 700-800 ⁰C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы (фторолефины , гексафторбензол ) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимод. с другими соед. они резко отличаются от олефинов и ароматич. соед. Они легко реагируют с нуклеоф. соед. (спиртами, аминами, NH₃), вступают в р-ции циклодимеризации и циклоприсоединения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с в-вами, образующими своб. радикалы (напр., N₂O₄, FNO, N₂F₄, CF₃I). Нек-рые фторолефины (напр., тетрафторэти-лен)легко полимеризуются (см. Фторопласты)-, гексафгор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризу-ется и не сополимеризуется.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР ¹⁹F.

Атом F в молекуле сильно влияет на св-ва расположенных рядом с ним функц. групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соед. более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., напр., Гексафторацетон ). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соед. (см. Полифтор- дикетоны ).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соед. Спирты ф-лы R_FCH₂OH (R_F - перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми св-вами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат р-рителями для полярных полимеров (см. Спирты полисфторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фторалкильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклич. перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. Перфтор-олефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых к-тах повышает их кислотность. Так, для CF₃COOH рК_а 0,23 (для CH₃COOH рК_а 4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. тpeт -амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными к-тами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. тpeт -аминах [напр., N(C₄F₉)₃] хорошо раств. O₂, N₂ и CO₂, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматич. ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы - в мета -положение. При р-ции фторсодержащих ароматич. соед. с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй - в пара- положение к первому. Пентафгорбензол образует магнийорг. соед., вступающее обычным образом в р-ции Гриньяра. Из ароматич. соед., содержащих F в боковой цепи, наиб. значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в орг. соед. см. Фторирование .

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. соед. обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбен-зол, полициклич. фторароматич. соед.- полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

Ф. с. применяют во мн. областях пром-сти: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки , из фторангидридов карбоновых и сульфокис-лот и олигомеров гексафгорэтилена - фторированные поверхностно-активные вещества . Ф. с. используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. Ф. с.- хладагенты (см. Хладоны ).

Ф. с. служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма р-ций, природы межмол. сил и др.

Лит.: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора, пер. с англ., M., 1972. А. В. Фокин.