Химическая энциклопедия

ФУНГИЦИДЫ (от лат. fungi - грибы и caedo - убиваю), в-ва, уничтожающие вредоносные грибы. Главная область применения Ф.- защита с.-х. культур от болезней. Используют Ф. в соответствующей форме (см. Пестицидные препараты )путем опрыскивания или опыления растений, обработки почвы либо как протравители семян ; применяют также в технике как антисептические средства для защиты неметаллич. материалов от биоразрушения и в медицине как противогрибковые средства . Каждый Ф. обладает определенным спектром действия против разных видов грибов (а иногда также бактерий) и не является универсальным.

Ф., используемые в растениеводстве, подразделяют на защитные (или контактные) и системные. Первые применяют в целях профилактики, они действуют лишь на пов-сти растений или семян, убивая споры фитопатогенных грибов либо предотвращая их развитие. Системные Ф. проникают внутрь растения, способны передвигаться по его сосудистой системе, что позволяет не только предотвращать болезни, но и искоренять инфекцию, глубоко проникшую в растительную ткань. Однако применение системных Ф. часто приводит к появлению резистентности (устойчивости), для преодоления к-рой чередуют препараты с разл. механизмом действия либо используют смеси препаратов.

Из неорг. Ф. издавна применяют серу и ее сое д. В тонкодисперсном виде, иногда с добавками ПАВ, серу используют для борьбы с мучнистой росой и др. грибами на многих с.-х. культурах. Применяют также полисульфиды кальция (т. наз. известково-серный отвар; ИСО) и бария, из к-рых сера вьделяется постепенно при окислении на воздухе. В качестве Ф. для фумигации теплиц и складских помещений используют SO₂ (80-160 г/м³).

Фунгицидной активностью обладают соли металлов, гл. обр. Ag, Hg, Cu, Cd. Однако на практике применяют лишь соли меди. Легкорастворимые соли Cu²⁺ из-за токсичности для растений используют ограниченно; чаще используют малорастворимые соли и препараты, напр. бордоскую жидкость [готовят смешением CuSO₄, Ca(OH)₂ и воды непосредственно перед применением], гемиоксид меди Cu₂O, ее хлороксид [3Cu(OH)₂·CuCl₂·xH₂O, где x =0-3], 8-гидроксихинолят и нафтенат меди и др. Бордоскую жидкость и хлороксид меди используют для борьбы с болезнями овощных, плодовых и техн. культур; нафтенат меди - также для защиты неметаллич. материалов, гемиоксид - как основу необрастающих красок. Высокоактивны соли Hg, но из-за токсичности широкого применения они не нашли.

Фунгицидная и фунгистатич. активность (фунгистатики задерживают рост грибов, но не уничтожают их) обнаружена у фитоалексинов, образующихся в растениях в качестве защитной р-ции, в ответ на заражение их фитопатогенными грибами (см. Фитогормоны ). Практич. применения фитоалек-сины не нашли.

Для защиты риса от пирикуляриоза используют нек-рые антибиотики: циклогексимид (несмотря на высокую токсичность), стрептомицин, гризеофулъвин, бластицидин S (доза 10-20 г/га), полиоксин Д и касугамицин.

Защитными св-вами обладают соли и разл. производные дитиокарбаминовых к-т, в частности тетраме-тилтиурамдисульфид (тирам, ТМТД) [(CH₃)₂NC(S)S]₂, используемый в многочисленных смесях для протравливания семян, иногда и для обработки почвы или растений; он известен также как ускоритель вулканизации каучука. Долгое время применялись дитиокарбаматы ф-лы [(CH₃)₂NC(S)S]_xM (M - металл, напр. Fe, Zn; х - степень окисления металла), но из-за канцерогенности их использование прекращено.

Из этилен-бис-дитиокарбаматов наиб. широко применяют цинеб [SC(S)NHCH₂CH₂NC(S)S]^2-Zn²⁺ и манкоцеб - смешанную Zn, Мn-соль [подобная соль Mn (манеб) в России запрещена из-за канцерогенности]. На картофеле и др. культурах используют полимерный этилен-бис-дитиокарбамат Zn (по-ликарбацин) {[SC(S)NHCH₂CH₂NHC(S)S]₄Zn₃}_x.

В качестве защитных Ф. применяют нек-рые производные тиофталимидаи его тетрагидроаналога. Наиб. важные из них - калган (ф-ла I; R = CCl₃), каптафол (I; R = CCl₂CHCl₂) и фолпет (II). Эти Ф. эффективны против парши яблонь и rpуш, серой гнили земляники, фитофтороза картофеля и др. Несмотря на весьма малую острую токсичность (5000-10000 мг/кг), их применение ограничено из-за тератогенно-сти и канцерогенности.

К этой же группе близки замещ. анилины - дихлофлу-анид (III; X = H) и толилфлуанид (III; X = CH₃), особенно активные против серой гнили плодовых растений.

Защитным действием обладают многие хлорпроиз-водные ароматич. углеводородов. Известные Ф. пентахлорнитробензол (квинтоцен, ПХНБ) и гексахлорбензол по экологич. соображениям в России не применяются. За рубежом используют 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил (хлорталонил), несмотря на высокие дозы (6-9 кг/га для рассадных растений и до 130 кг/га при внесении в почву), а также 2,6-дихлор-4-нитроанилин (ДХНА, дихлоран) для борьбы с грибами родов Botrytis, Sclepotinia, Monilia и др.

Высокую фунгицидную и бактерицидную активность проявляют производные фенолов, но из-за фитотоксичности они непригодны для защиты растений и используются гл. обр. как антисептики. В с. х-ве против мучнистой росы на овощных культурах и винограде применяют 2,5-диметокси-1,4-дихлор-бензол (хлоронеб) и динокап (IV), последний обладает ака-рицидным действием.

В качестве протравителя семян нек-рое время использовался тетрахлорбензохинон (хлоранил), но более эффективным Ф. для этой цели и для обработки растений оказался 2,3-ди-хлорнафтохинон (дихлон); для последнего характерны св-ва альгицида. Получаемый из дихлонадитианон (V) применяется для борьбы с болезнями плодовых деревьев.

Одна из первых групп системных Ф. широкого спектра действия, выпускаемых в больших масштабах,- замещенные бензимидазолы ф-лы VI.

Главные из них - беномил (VI; R = NHCOOCH₃, R = = CONHC₄H₉), тиабендазол (VI; R = A, R = H), фуберида-зол (VI; R = Б, R = H), а также карбендазим (VI; R = = NHCOOCH₃, R = H). Эти Ф. используются для опрыскивания растений, протравливания семян, иногда и для внесения в почву, а тиабендазол - также для обработки картофеля и свеклы при хранении (6-27 кг/т). К бензимидазолам близки по характеру действия тиофанат (VII; R = C₂H₅) и тиофа-нат-метил (VII; R = CH₃); последний в организме превращается в карбендазим.

Специфич. активностью против возбудителей мучнистой росы обладают пиримидины- Ф. системного действия (корнями поглощаются лучше, чем листьями). Среди них -диметиримол [VIII; R = N(CH₃)₂, R= H], этиримол (VIII; R = NHC₂H₅, R= H) и бупиримат [VIII; R = NHC₂H₅, R = SO₂N(CHa)₂].

Не менее активны, но имеют более широкий спектр действия диарилпиримидилметанолы - триаримол (IX; Ar = = 2,4-Cl₂C₆H₃, Ar = Ph); фенаримол (IX; Ar = 2-ClC₆H₄, Аг = 4-ClC₆H₄); нуаримол (IX; Ar = 2-ClC₆H₄, Ar = 4-FC₆H₄). Очень высокой активностью против грибов из класса бази-диомицетов (к этому классу принадлежат возбудители ржавчины и головни зерновых), а также против почвенных грибов Rhizoctonia solani обладают замещенные оксатиины-карбоксин (X) и оксикарбоксин (XI), используемые в осн. как протравители семян (уничтожают инфекцию, проникшую внутрь).

Аналогичные св-ва проявляют др. соед., содержащие структурный фрагмент ("кротонанили-ды"), в частности фенфурам (XII; R = H), бенодил (ХП; R = CH₃) и пиракарболид (XПI).

Фунгицидной активностью обладает ряд о-замещенных бензанилидов, напр. 2-метилбензанилид, 2-иодбензани-лид и салициланилид (используемый преим. как антисептик).

Против мучнисторосяных фибов рода Erysiphe весьма эффективны производные морфолина- тридеморф (XIV; R = C₁₃H₂₇) и додеморф (XIV; R = цикло-C₁₂H₂₃), применяемые для обработки ячменя и овса. Структурно близкий Ф. триморфамид (XV) обладает защитным действием со слабыми системными св-вами. Близок к ним по активности системный Ф. трифорин (XVI), используемый гл. обр. на овощных и плодовых культурах (0,2-0,4 кг/га).

К системным Ф. относятся производные триазола. Наиб, распространение получил триадимефон (XVII) - Ф. широкого спектра действия, используемый против ржавчины пшеницы, мучнистой росы огурцов, томатов, пшеницы, дыни, серой гнили винограда и др. (0,06-0,25 кг/га). Для протравливания семян против пыльной и твердой головни, ржавчины, септориоза и др. применяется триадименод (XVIII; R = 4-ClC₆H₄O) (200-300 г/г). Широким спектром фунги-цидной активности обладают: дихлобутразол (XVIII; R = 2,4-Cl₂C₆H₃CH₂); флутримазол (XIX); флутриафен (XX); этаконазол (XXI, R = C₂H₅); пропиконазол (XXI, R = C₃H₇). Против ржавчины пшеницы как профилактич. Ф. используют также 4-бутил-1,2,4(4H)-триазол (бутразол).

Близки к триазолам по характеру действия производные имидазола; важнейшие из них - имазалил (ХХII) и про-хлораз (XXIII).

Против болезней, вызываемых низшими грибами класса оомицетов (фитофтороз, пероноспороз), применяют производные аланина общей ф-лы XXIV, в т.ч. металаксил (R = CH₂OCH₃), фуралаксил (R = 2-фypил) и беналаксил (R = CH₂C₆H₅), к-рые используются для обработки картофеля, томатов, табака, хмеля, лука (0,12-0,3 кг/га). К производным аланина близки по характеру действия милфурам (XXV) и оксадиксил (XXVI), особенно активный против пероноспо-ровых грибов.

К группе системных Ф. относят производные 3,5-дихлоранилина, у к-рых радикал 3,5-Cl₂C₆H₃ связан с атомом N, входящим в гетероцикл. В число таких Ф. входят ипродион (XXVII), винклозолин (XXVIII; R=CH₂=CH), дихлозолин (XXVIII; R = CH₃) и процимидон (XXIX). Эти Ф. при норме расхода 0,5-1 кг/га особенно активны против грибов Monilia, Sclerotinia и Botrytis, поражающих очень мн. виды растений.

Фунгицидным действием обладают нек-рые амины, амидины, гуанидины. Для обработки при хранении картофеля и цитрусовых используют втор -бутиламин [CH₃CH(NH₂)CH₂CH₃], для борьбы с паршой яблони и груши - додецилгуанидинацетат (додин) C₁₂H₂₅NHC(= = NH)NH₃⁺ CH₃COO^-; в качестве протравителя семян пшеницы и риса против головни, пирикуляриоза и корневых гнилей - гуазатин (XXX) (одновременно является антифидан-том), профилактич. действием обладает глиодин (XXXI).

Фунгициды широкого спектра действия - металло-органические соед. Для протравливания семян, несмотря на высокую токсичность, применяют ртутьорг. соед. ф-лы RHgX (R = алкил, арил, X = Cl, OCOCH₃ и др.), напр. C₂H₅HgCl, C₆H₅HgOCOCH₃, CH₃HgNHC(= NH)NHCN (обычная доза 20-50 г/т).

Более безопасны для людей и окружающей среды оловоорг. сое д. ф-лы R₃SnX (R = алкил, арил; Х = разл. группы). Триалкильные производные, напр. (C₄H₉)₃SnF, (C₄H₉)₃SnOCOCH₃, бис-(трибутилолово)оксид [(C₄H₉)₃SnOSn(C₄H₉)₃], фитотоксичны и используются преим. как антисептики и компоненты необрастающих красок. Для защиты растений применяют гл. обр. производные три-фенилолова, особенно (C₆H₅)₃SnOCOCH₃ (0,4-0,6 кг/га), эффективный против фитофтороза картофеля и церкоспоро-за свеклы; обладает также св-вами антифиданта. Аналогичное использование находят (C₄H₉)₃SnOH и (C₆H₅)₃SnCl. Обнаружены соед. с фунгицидной активностью среди орг. производных As и Pb, но практич. применения они не нашли.

В качестве системных Ф. используют нек-рые эфиrы и амиды фосфорных и тиофосфорных к-т.Сре-ди них китацин П C₆H₅CH₂SP(O)[OCH(CH₃)₂]₂ (доза 0,5-1 кг/га), О-этил-8,8-дифенилдитиофосфат (эдифенфос, хино-сан) (C₆H₅S)₂P(O)OC₂H₅ и О-бутил-8-этил-8-бензилдитио-фосфат (конен) (C₂H₅S)(C₆H₅CH₂S)P(O)OC₄H₉ - Ф. против пирикуляриоза риса; первый обладает также инсектицидным действием. Против мучнистой росы и ржавчины растений используют пиразофос (ф-ла ХХХII), диталимфос (ХХХIII) и вепсин (XXXIV).

Фунгицидным действием обладают фосфонаты, напр. афос (C₂H₅O)₂P(O)CH(CCl₃)OCOCH₃ (в России запрещен) и инезин C₆H₅P(O)(OCH₃)SCH₂C₆H₅.

Против грибов семейства пероноспоровых эффективен трис-(этилфосфит)алюминий [C₂H₅OPH(O)O]₃Al, способный легко передвигаться как вниз, так и вверх по растению; активность проявляет только внутри растения.

Помимо указанных выше, в с. х-ве применяют: бутиобат (XXXV), эффективный против мучнистой росы на овощных культурах; изопротиолан (XXXVI) - Ф. для обработки риса, вносимый в поливную воду; гимексазол (XXXVII) - Ф. для борьбы с корневыми гнилями, особенно на сахарной свекле; этридиазол (XXXVIII), активный против фитофторы; анила-зин (XXXIX), применяемый на мн. овощных культурах (0,7-1,4 кг/га), и др.

Механизм действия большинства Ф. известен лишь в общих чертах. Чаще всего Ф. действуют на грибы непосредственно, вмешиваясь в биохим. р-ции, происходящие в грибных клетках, либо блокируя ферменты, управляющие этими р-циями. Нек-рые Ф. влияют на неск. жизненно важных процессов и поэтому нелегко выделить, какая "мишень" оказывается наиб. уязвимой. С наиб. основанием можно считать, что Ф. из групп триазолов, морфолинов, пиримиди-нов, имидазолов, пиперазинов ингибируют биосинтез эргосте-рина - одного из важнейших компонентов клеточных мембран. Фосфорорг. Ф. подавляют синтез липидов, входящих в состав этих мембран, в частности фосфатидилхолина. Гидро-ксипиримидины (этиримол и др.) и производные аланина ингибируют, по-видимому, синтез нуклеиновых к-т, а антибиотики (циклогексимид, бластицидин, касугамицин) - синтез белка. Антибиотик полиоксин, действуя на соответствующие ферменты, подавляет процесс образования хитина у грибов (и насекомых). Ф. из группы оксатиинов нарушают процесс тканевого дыхания, производные бензимидазола и тиофанаты - нормальный ход клеточного деления.

Большинство Ф. активно как in vivo, так и in vitro. Существуют, однако, Ф. непрямого действия, недействующие на грибы in vitro и проявляющие активность только тогда, когда попадут в растение; такие Ф. либо при взаимод. с растением переходят в активную форму (напр., фенил-тиосемикарбазид превращается в фенилазотиоформамид, C₆H₅N = NCSNH₂), либо усиливают защитные р-ции растения. К таким Ф. относят, напр., трис-(этилфосфит)алюминий.

Мировой рынок Ф. в 1992 достиг 4,9 млрд. долларов (20,5% от всей продажи пестицидов) при нек-рой тенденции к росту. При постоянных изменениях в мировом ассортименте Ф. ежегодно используется ок. 200 действующих в-в.

Об ограничениях, связанных с производством и применением Ф., см. Пестициды .

Лит.: Голышин H.M., Фунгициды в сельском хозяйстве, M., 1982; Мельников H. H., Пестициды. Химия, технология и применение, M., 1987; Мильштейн И. M., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1988, № 6, с. 687-97; Xаскин Б. А., там же, с. 698-707; Chemie der Pflanzenschutz und SchSdlmgsbekSmpfungsmittel, Hrsg. von R. Wegler, В., 1970-81; Thomson W. I., Agricultural chemicals. Book IV, Fresno, 1988; Chemistry of pesticides, ed. by K. H. Buchel, N. Y.- [a. o.], 1983. Г. С. Швиндлерман.