Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование), введение галогена в молекулу орг. соединения. Осуществляют путем р-ций замещения (заместительное Г.) или присоединения (присоединительное Г.).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр.:

По свободнорадикальному механизму идет также Г. углеводородных цепей жирноароматич. соединений. В присут. к-т Льюиса р-ция протекает по электроф. механизму, напр.:

Г. алифатич. карбоновых к-т в-положение проводят с помощью С1₂ или Вг₂ в присут. красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинского реакция). Замещениеводородных атомов в алифатич. и жирноароматич. карбонильных соед. идет через присоединение галогена к енольной форме, напр.:

Действием N-галогенамидов, гл. обр. N-бромсукцинимида, в присут. пероксидов осуществляют свободнорадикальное Г. олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. соед. по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция ).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соед. проводят путем электрохим. фторирования в безводном HF (р-ция Саймонса), действием CoF₃ и др.

Заместительное Г. в ядро ароматич. и гетероароматич. соед. протекает по механизму электроф. замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных к-т), напр.:

Если в ядре этих соед. присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной к-ты (р-ция Биркенбаха-Губо-Уотерса), напр.:

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. соед. для замены атомов галогенов (гл. обр. С1 или Вr) на иод используют Nal (Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF₃ (р-ция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF₄. Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых к-т соответствующего галогена (Бородина - Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью РС1₅, PBr₅, SF₄, MoF₆) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматич. ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH₂ на С1, Вr или I каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присут. порошка Сu (Гаттермана-Коха реакция )или действием солей Сu (Зандмепера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция ). Для Г. ароматич. и гетероароматич. соед. используют также р-цию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут. образованием анионныхкомплексов, напр.:

Легкость заместительного Г. действием галогенов уменьшается в ряду F " С1 > Вr > I. Напр., для гомолитич. галогенирования метана до СН₃На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соотв. -418, -105, -31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторирование проводят при низких т-рах и разбавлении F₂ азотом, а чаще вместо F₂ используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I₂, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости р-ции. Поэтому процесс ведут обычно в присут. окислителей (напр., HgO, HNO₃), окисляющих выделяющийся HI до I₂, либо солей серебра, связывающих анион I^- в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование Г.

Присоединительное галогенирование. К ароматич. и гете-роароматич. соед. галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагр., напр.:

Если цикл активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электроф. замещениякомплексу, напр.:

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов (см. Гидрогалогенирование ), межгалогенных соед. (напр., ClBr, СП) или гипогалогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежут. мостикового катиона ф-лы I, напр.:

Способность галогенов образовывать такие промежут. катионы возрастает в ряду: F " С1 < Вr < I. Образование мостековых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному Г., причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положит. заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH₃OC₆H₄) - соотв. 63 и 37%:

Присоединительное Г. применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, напр.:

Для введения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F^- и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, напр.:

Иногда Г. (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (НС1 или НВr) и окислителя (т. наз. окислительное Г.). Р-цию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соотв. Н₂О₂ и О₂) в присут. соли Си на пемзе. См. также Галоформная реакция , Фторирование органических соединений.

Лит.: Тереитьев А. П., Яновская Л. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 7-342; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., там же, с. 343-87; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ.. М., 1973, с. 374-468; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Чамберс Р. Д., Джеймс С. Р, в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 622-719. Л. И. Беленький