Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНТИОНФОСФАТЫ , соед. общей формулы (КО)_nР(S)На1₃__n, где п = 1, 2; R = Alk, Ar, циклоалкил, SiAlk₃; Hal = F, Cl, Br (соединения с Hal = I неустойчивы). Молекулы Г. имеют форму искаженного тетраэдра. У CH₃OP(S)C1₂ длины связей P=S, P—Cl и Р—О составляют 0,192, 0,2013, 0,1628 нм соотв., углы SPO, SPC1, ОРС1 и С1РС1-115,2, 115,9, 101,4 и 105° соответственно.

Большинство Г.-подвижные бесцветные жидкости (см. табл.); наиболее летучие из них дымят на воздухе. Растворимы в органических растворителях, ограниченно - в воде (с водой, др. в-вами, содержащими подвижный атом Н, и окислителями медленно реагируют). Полосы поглощения в ИК-спектрах для связи P=S находятся в области 600-750 см^-1

Хим. св-ва Г. и их кислородных аналогов (см. Галогенфосфаты )во многом сходны. Однако Г. обладают более низкой реакц. способностью, к-рая при одинаковых R зависит от природы галогена и возрастает в ряду F, C1, Вг. Дигалогенопроизводные обычно более активны, чем моногало гениды.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНТИОНФОСФАТОВ

При повыш. т-рах многие Г. претерпевают тион-тиольную изомеризацию, напр.:

Фторзамещенные Г., диметалхлортионфосфат, нек-рые арилгалогентионфосфаты не изомеризуются, т.к. раньше происходит их деструкция.

Р-ции Г. со спиртами, фенолами, аминами и др. нуклеофилами обычно проводят с использованием оснований, напр.:

В ряде случаев, особенно при повышенной температуре, возможно образование тиольного изомера конечного продукта.

Г. с низшими алкильными радикалами обладают заметной алкилирующей способностью, напр.:

Наиб. значение имеют диалкилхлортионфосфаты. В пром-сти их получают: 1) из P₂S₅:

(хорошие выходы продуктов достигаются при удалении H₂S из зоны р-ции, использовании в кач-ве р-рителя избытка ROH); 2) р-цией PSC1₃ с алкоголятом Na в спиртовой среде (в этом случае возможно получение диалкилхлортионфосфатов с одинаковыми или разными алкилами, выходы 40-80%). Другие способы синтеза Г. имеют гл. обр. препаративное значение, напр.:

Г.-промежут. продукты в синтезе инсектицидов, напр. базудина и метафоса.

Лит.: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум, М., 1972, с. 433-39; Ail man D., Ma gee R., в кн.: Organic phosporus compounds, v. 1, N.Y., 1976, p. 487-871. Г.И. Дрозд. И. А. Савина.