Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНФТОРИДЫ (фториды галогенов), межгалогенные соед. общей ф-лы ХР_n, где п чаще всего 1, 3 и 5. Известны также неустойчивые IF₇, C1₂F₂ и BrF₆. При комнатной т-ре BrF, IF, IF₃ также неустойчивы. В жидкой фазе Г. в результате частичной самоионизации (2XF_nXF ⁺_n-1 + XF^-_n+1) обладают небольшой электрич. проводимостью. Наименее электропроводен C1F₅ ( 2,2*10⁹ Ом*см), наиболее-ВrF₃ ( 1,3*10² Ом*см). Молекулы C1F₃ и BrF₃ имеют Т-образную конфигурацию, в газовой фазе частично димеризованы. Конфигурация молекул пентафторидов - тетрагон, пирамида. По хим. св-вам Г. близки к F₂, при низких т-рах более реакционноспособны. Гидролизуются водой и ее парами, часто со вспышкой. Со мн. металлами образуют галогениды, разлагают большинство орг. соед., пробку, резину. Могут быть донорами или акцепторами иона F^-. С металлами в степени окисления + 1 образуют соли, содержащие анионы XF₂^- (если Х-С1 или Вr), XF₆^- (Вr или I) и XF^-. С к-тами Льюиса (напр., BF₃, AsFJ дают соли с катионами XF₂⁺ (если X—С1 или Вr), XF₄⁺, C1₂F ⁺ , IF₆⁺, C1F₆ + и BrF₆⁺.

Г.-фторирующие агенты в орг. синтезе, при переработке соед. U и Ри; реагенты для резки металлов под водой и под землей, в аналит. химии при количеств. определении О₂, для травления пов-сти полупроводниковых материалов; перспективные окислители ракетного топлива.

Г. токсичны; раздражают слизистые оболочки, в жидком виде вызывают на коже болезненные ожоги и омертвение тканей.

Ниже приведены св-ва важнейших Г. (см. также табл.).

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФТОРИДОВ

* Т-ра возгонки.

Монофторид хлора ClF-бесцв. газ. Ур-ние температурной зависимости давления пара: lg р (Па) = 17,863—3109/Т+ 1,538*10⁵/Т² (123Т168 К). Получают из элементов или из C1F₃ и С1₂ при 220-250 °С

Трифторид хлора C1F₃-бесцв. газ; кристаллизуется в двух модификациях; высокотемпературная имеет ромбич. решетку (при -80°С а = 0,882 нм, Ъ = 0,609 нм, с = = 0,452 нм, пространств. группа Рпта); 0,0435 Па*с (20,0 °С). Ур-ние температурной зависимости плотности жидкого d = 1,8853 - 2,492*10^-3 t - 3,79*10^-6t2 г/мл ( - 5 t - 46 °С), давления пара lg р(Па) = 9,49201 - 1096,917/(t-232,75) ( - 46,97t29,55 °С). Растворяет мн. фториды металлов. Получают из элементов при 200-300 °С в присут. катализатора.

Пентафторид хлора С1Р₅-бесцв. жидкость; кристаллизуется в трех модификациях. При нагр. разлагается до C1F₃ и F₂. Для жидкости ур-ние температурной зависимости плотности d = 2,696 -3,08*10 ^-3T г/мл (193Т 250 К), давления пара lg р (Па) = 9,6086 - 1197/Т (192,95 Т391,05 К). Получают из элементов при 350 °С и давл. 25 МПа (в условиях фотохим. активирования р-ции - при 0,1 МПа), фторированием MC1F₄ (М-щелочной металл) или электролитич. окислением C1F₃ в жидком HF.

Трифторид брома BrF₃-желтоватая жидкость; кристаллизуется в ромбич. сингонии (при — 125°С а — = 0,534 нм, b = 0,735 нм, с = 0,661нм, z = 4, пространств. группа Стс2). Образует с Вr₂ две эвтектики и азеотропную смесь. С O₂F₂ дает O₂BrF₅. Получают из элементов при т-ре ок. 20 °С.

Пентафторид брома BrF₅ - бесцв. жидкость; кристаллизуется в ромбич. сингонии (при — 120°С а — = 0,6422 нм, b = 0,7245 нм, с = 0,7846 нм, z = 4, пространств. группа Cmc2₁). Для жидкости ур-ние температурной зависимости плотности d = 2,5509-3,484*10^-3 t - 3,45*10^-6t² г/мл (- 14,99 t76,44°С), вязкости= 1,1*10^-4 exp (1197/Т) сП (293,4Т302,0 К), давления пара Igp(Ha) = 10,0976 -- 1598,2/Т (297Т314 К). Получают взаимод. элементов или BrF₃ с F₂ при 150-300 °С, р-цией КВr с F₂ при комнатной т-ре.

Пентафторид иода IF₅-бесцв. жидкость; кристаллизуется в моноклинной сингонии (при 0°С а= 1,516 нм, b = 0,686 нм, с = 0,182 нм,93,23°, z = 20, пространств. группа С2с). Ур-ние температурной зависимости вязкости = 0,004325/(1 -0,04231t + 0,000014t²) Па*с (14,55t 69,30°С), давления пара Igp(Пa) = 10,7838 - 2159/Т (Т 282,57 К), Igp(Пa) = 31,14657 - 30,9014/Т- 6,968 lg Т (293Т378 К). Получают взаимод. I₂, I₂О₅ или иодидов металлов с F₂, C1F₃ и др. фторирующими агентами при комнатной т-ре или небольшом нагревании.

Гептафторид иода IF₇-бесцв. газ; кристаллизуется в двух модификациях; выше — 125°С устойчива кубическая (при — 145°С а = 0,628нм, z = 2, пространств. группа Im3m). При нагр. до 200 °С медленно диссоциирует на F₂ и низшие фториды иода. Ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым 1gр(Па) = = 9,6216-1291,58/7; над жидким lg р (Па) = 9,485- 1243,9/Т Получают взаимод. иодидов металлов с F₂ при 150-300 °С.

Лит.: Химия галоидных соединений фтора, М., 1968; Буслаев Ю. А., Суховерхов В. Ф., Клименко Н. М., Координационная химия, 1983, т. 9, с. 1011-1031; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2., Oxf.-[a.o.], 1973.