Химическая энциклопедия

ГАФНИЙ (от лат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. Г. состоит из 6 изотопов с маc. ч. 174 (0,18-0,20%), 176 (5,15-5,30%), 177 (18,39-18,55%), 178 (27,08-27,23%), 179 (13,73-13,84%), 180 (35,07-35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 105*10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d²6s²; степень окисления + 4, редко + 3, + 2; энергия ионизации Hf° -> Hf¹⁺ -> Hf²⁺ соотв. 723 и 1437 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус Hf⁴⁺ 0,082 нм (координац. число 6).

Содержание Г. в земной коре (3-4)*10^-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не имеет, встречается в виде изоморфной примеси в минералах циркония [обычно 1-2% от массы (ZrO₂ + HfO₂)]. В нек-рых разновидностях циркона (ZrSiO₄) содержание Г. выше: в гафниевом цирконе-до 31%, наэгите-до 10%, альвите-до 15%, циртолите-до 24%. В тортвейтите (Y, Sc)Si₂O₇ цирконий и Hf находятся в виде примесей, причем содержание Г. превосходит содержание Zr. Общие геол. запасы Г. в капиталистич. странах оцениваются в 600 тыс. т.

Свойства. Компактный Г.-серебристо-серый блестящий металл, порошкообразный - темно-серый, почти черный, матовый. Ниже 1740°С устойчивHf, решетка гексаген, типа Mg (a = 0,31883 нм, с = 0,50422 нм, пространств. группа С6/nmc; плотн. 13,350 г/см³); выше 1740°С устойчив Hf, решетка кубическая типаFе (а = 0,3615нм, пространств. группа /m3m; плотн. 13,82 г/см³); полиморфного перехода 6,7 кДж/моль. Т. пл. ок. 2230 °С, т. кип. ок. 5400°С (по др. данным ок. 4700°С); С^o_p 25,7 кДж/(моль*К), 21 кДж/моль, 670 кДж/моль (2500 К); S^o₂₉₈ 43,55 Дж/(моль*К); давление пара при т-ре плавления 2,80*10^-3 Па; температурный коэф. линейного расширения 5,9*10^-6 К^-1 (0-1000°С); теплопроводность 22,0 Вт/(м*К) при 100°С;4*10^-7 Ом*м (20°С);1,46 Н/м (ок. 2230°С); электронная эмиссия 26,2 мА/см² (2000 К); работа выхода электрона 3,53 эВ; нормальный электродный потенциал Hf/Hf⁴⁺-1,70B.

Мех. св-ва Г. в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси О₂, N₂ и С придают Г. хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные св-ва. Модуль упругости 137 ГПа, модуль сдвига 30,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,328; коэф. сжимаемости 1,18 ГПа (303 К); предел текучести 232 МПа (293 К); 447 МПа (293 К); твердость по Бринеллю 1,1-1,2 ГПа (нагрузка 29430 Н).

По хим. св-вам Г. подобен Zr. Компактный Г. не взаимод. с водой при давлении до 25 МПа и т-ре до 400 °С, с парами Н₂О реагирует ок. 300 °С. Коррозионная стойкость Г. в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимод. с О₂. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрич. оксида; с ростом т-ры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO₂), особенно резко-выше 900-1000 °С. Г. окисляется О₂ медленнее, чем Zr.

Г. устойчив в р-рах щелочей и NH₃, до 100 °С не взаимод. с НС1, H₂SO₄ и HNO₃ (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минер. к-т, фтористоводородной к-той и кипящей H₂SO₄. В присут. фторидов щелочных металлов или аммония стойкость Г. к действию минер. к-т снижается.

При нормальной т-ре Г. не взаимод. с N₂ и Н₂. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С-тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf₂Si, Hf₅Si₃, HfSi и HfSi₂; при 350-400 °С поглощает Н₂ с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °С Н₂ десорбируется.

Соед. Г. по сравнению с соед. Zr труднее полимеризуются в р-рах и легче восстанавливаются. Г. образует комплексные соед., в к-рых его координац. числа 6-8. В водных р-рах соед. Г. гидролизуются, образуя аквакомплексы, ги-дроксокомплексы, ацидокомплексы, а также смешанные комплексы (напр., фторосульфаты, сульфатокарбонаты). Практически все соед. Г. изоморфны соответствующим соед. Zr; нек-рое различие в их хим. св-вах связано с меньшим радиусом Hf⁴⁺ (для Zr⁴⁺ 0,087 нм), разными значениями энтальпий гидратации ионов (для Hf⁴⁺-7169 кДж/моль, Zr⁴⁺ -7001 кДж/моль) и др. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соединениях.

Диоксид НЮ₂-белые кристаллы; до 1650°С устойчива модификация с моноклинной решеткой (а = 0,511 нм, b = 0,514 нм, с = 0,528 нм,= 99,73°; плотн. 9,68 г/см³); выше 1650°С эта модификация переходит в тетрагональную (а = 0,514нм, с = 0,525нм; плотн. 10,01 г/см³), к-рая ок. 2500°С превращ. в кубическую (а = 0,511нм, плотн. 10,43 г/см³); т. пл. 2780°С; С° 60,2 Дж/(моль*К);- 1117 кДж/моль, - 1061 кДж/моль; S^o₂₉₈ 59,3 Дж/(моль*К); не раств. в воде, не реагирует с конц. НС1 и HNO₃, взаимод. с конц. фтористоводородной к-той, H₂SO₄, расплавленными щелочами. Получают прокаливанием гидроксидов Г. или его термически нестойких солей, напр. нитратов. Применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов, как компонент спец. стекол и огнеупоров, в кач-ве добавки (0,1-3%) к W при изготовлении нитей накаливания электрич. ламп для увеличения срока их службы.

Гидроксиды Г.-кристаллич. или гелеобразные соед. переменного состава общей ф-лы НfO₂*хН₂О; при 200-300 °С разлагаются последовательно до НfO(ОН)₂ и НfO₂; плохо раств. в воде; подвергаются поликонденсации при старении; амфотерны (преобладают основные св-ва). Получают щелочным гидролизом водных р-ров солей Hf. Гидроксиды Г.-про межу т. продукты при получении соед. Hf.

Тетрафторид HfF₄-белые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,174 нм, b = 0,991 нм, с = 0,766 нм,= = 129,15°, пространств. группа С2с); т. возг. ок. 970 °С, т. пл. ок. 1020°С (23,8МПа); плотн. 7,130 г/см³; С^o_p 92 Дж/(моль*К); 75 кДж/моль, 226 кДж/моль (974 °С), - 1930 кДж/моль, - 1830 к Д ж/моль; S^o₂₉₈ из Дж/(молъ*К); не раств. в воде, на холоду-в неорг. к-тах, хорошо раств. во фтористоводородной к-те, р-рах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные соед.-фторогафнаты. Получают термич. разложением (NH₄)₂ [HfF₆] при 500-600 °С, осаждением из р-ров солей Г. при действии фтористоводородной к-ты, взаимод. Hf с F₂, НfO₂ или гидроксидов Г. с F₂ или HF.

Фторогафнаты-бесцв. кристаллич. в-ва состава M[HfF,], M,[HfFJ, M,[HfF₇] (М-однозарядный катион) или M[HfF₆], M₂[HfF₈] (М-двухзарядный катион). наиб. важны соед. калия и аммония. Гексафторогафнат калия K₂[HfF₆] имеет т. пл. 608 °С (с разл.); умеренно раств. в воде (47,5 г/л), хуже-в разбавленных р-рах HF; техн. продукт получают спеканием цирконовых концентратов с K₂SiF₆, чистый-взаимод. HfF₄ с KF в водном р-ре. Гептафторогафнат аммония (NH₄)₃[HfF₇] при 500-600 °С разлагается последовательно до (NH₄)₂ [HfF₆], NH₄[HfF₅] и HfF₄; хорошо раств. в воде; получают взаимод. НfO₂ с NH₄HF₂ при 100-200 °С или HfF₄ с NH₄F в водном р-ре.

Тетрахлорид HfCl₄-бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т. возг. 315 °С, т. пл. 432°С (3,38 МПа): С°_p 120,5 Дж/(моль*К);H^o_возг 103 кДж/моль (315°С), ок. 23 кДж/моль, — 991,2 кДж/моль,-901,1 кДж/моль; S^o₂₉₈ 191 Дж/(моль*К); гидролизуется водой; гигроскопичен; раств. в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимод. Hf с С1₂ выше 300 °С, смеси НfO₂, С и С1₂-выше 500 °С

Дитидроксодихлорид Hf(ОН)₂С1₂*7Н₂О - бесцв. кристаллы с тетрагон, решеткой; разлагается выше 65 °С; хорошо раств. в воде, спирте и разбавленной соляной к-те; получают растворением гидроксидов Hf в соляной к-те.

Тетраиодид HfI₄-желтовато-оранжевые или коричневые кристаллы с кубич. решеткой; т. возг. 397 °С, т. пл. 449°С(0,81 МПа), т. разл. ок. 1100°С; С° 121 Дж/(моль*К); 107 кДж/моль (397 °С), - 589 кДж/моль,- 583,5 кДж/моль; S^o₂₉₈ 258 дж/(моль*К); гидролизуется водой. Получают взаимод. Hf с 1₂ при 300-500 °С.

Сульфат Hf(SO₄)₂-бесцв. кристаллы; т. разл. ок. 500°С; раств. в воде с гидролизом; гигроскопичен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы Н₂О), к-рые выше 100 °С начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимод. НЮ₂ или HfCl₄ с конц. H₂SO₄ при нагревании. Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М₄ [Hf(SO₄)₄]*nН₂О (и = = 2—7).

Гидроксонитрат Hf(OH)₂(NO₃)₂*Н₂О образуется при медленном упаривании азотнокислых р-ров Г. При добавлении небольшого кол-ва воды к моногидрату получают пентагидрат, к-рый при 130 °С теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400 °С разлагаются до НfO₂.

Нитрид HfN - золотисто-желтые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ок. 3300°С; С° ок. 40 Дж/(моль*К);- 374 кДж/моль, - 346 кДж/моль; S^o₂₉₈ ок. 47 Дж/(моль*К); не раств. в воде, разлагается царской водкой и горячими конц. неорг. к-тами. Получают взаимод. Hf с N₂. Перспективный материал защитных покрытий на металлах.

Карбид HfC-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; т. пл. 3890°С (с разл.); С^o_p 38,1 Дж/(моль*К); - 227,09 кДж/моль,— 205 кДж/моль;S^o₂₉₈ 40,1 Дж/(моль*К); модуль упругости 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30 ГПа; не раств. в воде, разлагается горячей конц. H₂SO₄ и царской водкой. Получают взаимод. порошкообразного Hf или НfO₂ с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в кач-ве добавки к сплавам на основе Mo, W и Re, W и Hf для улучшения их мех. св-в ( повышается в 6-7 раз).

Нитрид, карбид и борид Г. обладают высокими элек-трич. проводимостью (металлич. типа), твердостью, хрупкостью. Наиб. тугоплавкие соед.-карбид и нитрид.

Получение. Г. получают попутно с Zr. При переработке циркониевых концентратов соед. Г. отделяют от соед. Zr в основном след. способами: жидкостной экстракцией нитратов Zr трибутилфосфатом или роданидов Г.-метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов K₂[Zr(Hf)F₆]. Получаемые при этом концентраты содержат соотв. 20-96% (от суммы Zr + Hf), 25-98% и 6-10% Г. Соед. Zr и Hf м. б., кроме того, разделены экстракцией их сульфатов орг. аминами, ионообменным методом, а также методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров HfCl₄ и ZrCl₄; в зависимости от т-ры процесса HfCl₄ концентрируется в кубе или в верх. части колонны.

Металлич. Г. в виде губки получают восстановлением HfCl₄ магнием при 500-800 °С; в виде слитка-восстановлением HfF₄ кальцием при т-ре выше 2000 °С (иногда в присут. I₂ и Zn). Порошкообразный Г. может быть получен восстановлением НfO₂ кальцием при 1300°С или К₂ [HfF₆] натрием при 800-900 °С. Г. производят также электролизом смеси K₂[HfF₆], KC1 и NaCl при ~ 800^oС или расплава HfF₄ и КС1 при 700-800 °С. Чистый, пластичный Г. получают путем хим. транспортной р-ции: Hf ++ 2I₂ HfI₄. Образующийся при этом Г. осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, к-рые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Определение. Г. обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом), количественно - гравиметрич. методом в виде НfO₂ или колориметрически по р-ции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают Г. в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения Г. в присут. Zr используют физ. методы-атомно-абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрич., реже-методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активац. анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной р-ции при облучении смеси ZrO₂ и НfO₂ нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов Г. значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только Г. Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на послед. регистрации характеристич. (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

Применение. Осн. часть производимого Г. используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. Г. применяется также в кач-ве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из Г.-для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Мо с добавкой Г. в ракетной и космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космич. ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый Г. пирофорны. Порошок Г. воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую т-ру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н₂О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Мировое произ-во Г. (без СССР) 35-40 т/год. Г. открыт Д. Хевеши и Д. Костером в 1923.

Лит.: Шека И. А., Карлышева К. Ф., Химия гафния, К., 1972; Металлурга я циркония и гафния, под ред. Л.Г. Нехамкина, М., 1979; Чекмарев А. М., "Координационная химия", 1981, т. 7, в. 6, с. 819-52; Clark R. J. H., Bradley D. С., Thorn ton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.-[a.o.], 1975. Г.А.Ягодин, A.M. Чекмарев.