Химическая энциклопедия

ГЕРМАНИЙ (от лат. Germania-Германия, в честь родины К. А. Винклера; лат. Germanium), Ge, хим. элемент IV гр. периодич.системы, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. Г. состоит из четырех стабильных изотопов с мае. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) и 76 (7,76%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,35*10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p²; степень окисления + 4 (наиб. устойчива), + 3, + 2 и + 1; энергия ионизации при последоват. переходе от Ge° к Ge⁴⁺ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) для Ge² + 0,087 нм (6), для Ge⁴⁺ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Содержание Г. в земной коре 1,5*10^-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в своб. виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллич., никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)₄ (6,2-10,2% Г.), яргиродит Ag₈GeS₆ (3,65-6,93%), рениерит Cu₃(Fe, G.e,Zn)(S, As)₄ (5,46-7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)₂SO₄(OH)₂*2H₂O*(8,18%).

В США, Италии, ФРГ и нек-рых др. странах осн. источник Г.-побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии-полиметаллич. руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% Г., в золе каменных углей-от 0,001_; до 1-2% Г.

Свойства. Компактный Г.-в-в,о серебристого цвета с металлич. блеском; кристаллич. решетка устойчивой модификации Ge I-кубич. гранеценрированная типа алмаза (а = = 0,566 нм). При высоких давлениях Ge I переходит в др. модификации (см. табл.), к-рые, по сравнению с ним, отличаются большими плотностью и электрич. проводимостью.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

При конденсации пара Г. на пов-сти с т-рой 100-370 °С образуется аморфный Г., к-рый при 250 °С и обычном давлении или при 20 °С и давл. 600 МПа превращ. в Ge I. Т. пл. 938,25°С, т. кип. 2850°С; плотн. 5,33 г/см³; C^o_p 23,32 Дж/(моль*К); 37,3 кДж/моль, 369,04 кДж/моль; S^o₂₉₈ 31,09 Дж/(моль*К); давление пара 0,665 Па (938 °С); температурный коэф. линейного расширения 6,1*10^-6 К^-1 (273-603 К) и 6,6*10^-6 К^-1 (573-923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м*К);0,6 Н/м (ок. т-ры плавления). Г. диамагнитен. Обладает полупроводниковыми св-вами; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К); 0,47 Ом*м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2*10⁷м^-3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м²/(В*с), дырок-0,19 м²/(В*с). Для получения Г. с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной - Р, As, Sb.

Г. хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °С, выше этой т-ры становится пластичным. Твердость по минералогич. шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или ме-талдич. диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волны> 2 мкм, показатель преломления 4,0102-4,0010 (приот 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (= SB 550 мкм) и 4,1 (=690 мкм); коэф. отражения света с = 1-10 мкм-36-39%.

Г. устойчив к действию воздуха, воды, О₂, соляной к-ты и разб. H₂SO₄, медленно взаимод. с конц. H₂SO₄. Реагирует с царской водкой и HNO₃ с образованием на пов-сти пленки GeO₂. Слабо взаимод. с р-рами едких щелочей, в присут. Н₂О₂-легко, при этом образуются соли германаты . Выше 700 °С быстро окисляется на воздухе до GeO₂, в токе О₂ или СО₂-до германия оксидов GeO и GeO₂. Образует с S при 600-700°С GeS, при 1000-1100°C-GeS₂, с Se при ~ 500°C-GeSe. Легко взаимод. с галогенами, давая тетрагалогениды (см. Германия галогениды ). С N₂, Si, Н₂ и С не реагирует. Известны летучие германоводороды Ge_nН_2n+2, а также нитрид. Образует германипорганические соединения,

С более электроположит. элементами Г. образует германиды двойные (напр., FeGe, Cu₃Ge) и тройные (напр., MnAlGe)-хрупкие твердые в-ва с металлич. блеском. Большинство имеет высокие т-ры плавления; наиб. тугоплавкие-Zr,Ge₃ (т. пл. 2330 °С), Hf₅Ge₃ (2200 °С), Th₃Ge₂ (2000 °С). Многие обладают металлич. проводимостью, для нек-рых характерны высокие т-ры перехода в сверхпроводящее состояние (напр., 6,0 К для V₃Ge и 6,9 К для Nb₃Ge). Среди германидов есть полупроводники (напр., Mg₂Ge), ферромагнетики (напр., Mn₅Ge₃). Германиды щелочных и щел.-зем. металлов окисляются на воздухе, гидролизуются водой, разлагаются к-тами; более стойки к действию агрессивных сред соед. переходных металлов. Получают германиды в осн. спеканием или сплавлением элементов, а также электролизом расплавов, восстановлением оксидов и др. способами. Нек-рые германиды - перспективные полупроводниковые и магн. материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавов.

Наиб. практически важным соед. Г.-оксидам и галогенидам посвящены специальные статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых др. соед. этого элемента.

Моносульфид GeS-темно-серые кристаллы; т. пл. 658°С; плотн. 4,01 г/см³; -73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разб. неорг, к-тами и р-рами щелочей. Получают взаимод. Ge с S при 600-700 °С, восстановлением GeS₂ водородом, р-цией H₂S с солями Ge(II). GeS - полупроводниковый материал.

Дисульфид GeS₂-белое аморфное (получают осаждением H₂S из кислых р-ров GeCl₄) или кристаллич. (образуется при взаимод. S и Ge при 1000-1100°С) в-во; т. пл. 840°С; плотн. 2,94 г/см³; - 150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной к-той и р-рами щелочей, с (NH₄)₂S образует (NH₄)₆Ge₂S₇. Дисульфид Г.-перспективный полупроводниковый материал.

Селенид GeSe - темно-коричневые кристаллы; т. пл. 670°С (с разл.); не взаимод. с водой; окисляется HNO₃. Получают взаимод, Ge с So при 500 °С в атмосфере СО₂ с послед, плавлением продукта р-ции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми св-вами.

Теллурид GeTe-сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 725°С; не взаимод. с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной к-ты с Н₂О₂. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми св-вами, выше 375 °С-ярко выраженными термоэлектрич. св-вами. Компонент сплавов с Мп, Сr и др.

Гидрид GeH₄ - бесцв. газ; т. пл. — 165 °С, т. кип. — 88,5 ^РС; т. разл, ок. 300 °С; раств. в воде и полярных орг. р-рителях. Получают взаимод. GeO₂ с водным р-ром Na[BH₄]. Применяют для получения полупроводникового

Нитрид Ge₃N₄-бесцв, или светло-желтые кристаллы; т. разл. ок. 1400°С, начинает выделять N₂ ок. 450 °С; плотн. 5,25 г/см³; диамагнитен; не взаимод. с водой, р-рами щелочей и разб. к-тами. Получают действием NH₃ на Ge или GeO₂.

Получение. В кач-ве сырья для получения Г. используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, нек-рые продукты коксохим. произ-ва (напр., смолы и надсмольные воды). Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или др., а затем выделяют концентрат Г. При пирометаллургич. способе процесс обычно проводят при 800-1800 °С в восстановит. атмосфере (СО, Н₂) в присут. S (или H₂SO₄, сульфатов щелочных или щел.-зем. металлов); Г. частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO₂, GeS, GeS₂, Ge, к-рые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие Г. пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разб. р-ром H₂SO₄. Из р-ров выделяют концентрат Г. (соосаждением с др. элементами, напр. с Fe в виде Fe(OH)₃ при рН 4,8-5,4), к-рый затем сушат, обжигают, обрабатывают конц. соляной к-той и извлекают образовавшийся GeCl₄ дистилляцией. Из сернокислых р-ров Г. извлекают также методом ионного обмена с использованием в кач-ве элюента соляной к-ты. Солянокислый р-р подвергают дистилляции с получением GeCl₄ либо растворенный тетрахлорид гидролизуют р-ром щелочи до GeO₂.

При переработке коксующихся углей Г. частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% Г., из к-рого выделяют Г. в виде GeCl₄. При сжигании углей или их газификации Г. возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором Г.-CuO или Fe₂O₃. Полученный сплав Си или Fe с Г. растворяют в водном р-ре FeCl₃ в токе С1₂, подкисляют р-р H₂SO₄ и извлекают Г. в виде GeCl₄. По др. способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают р-р от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO₂.

Из золы, богатой Г. (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной к-той при 105-110°С. Применяют также метод, по к-рому золу, содержащую менее 1% Г., подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат выщелачивают конц. НCl либо разб. H₂SO₄, из р-ра Г. выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения Г. техн. GeCl₄ очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной к-той, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl₄ гидролизуют чистой водой при 20-30 °С; полученный GeO₂ промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до Г. водородом при 600-700 °С Порошкообразный Г. при 1000-1050 °С сплавляют. Рафинируют Г. методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания Г. легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его св-ва. Производится Г. полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10^-3 — — 10^-4%; чистоту Г. определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение. Гравиметрически Г. определяют: в виде GeO₂, образующегося при прокаливании GeS₂, получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых р-ров соед. Ge⁴⁺; в виде MgGeO₃; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой к-ты (C₉H₇NO)₄*H₄[Ge(Mo₂O₇)₆]. Г. определяют также алкалиметрически в присут. пирокатехина или пирогаллола, образующих с соед. Ge⁴⁺ растворимые комплексные двухосновные к-ты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый). При комплексонометрич. определении Г. избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты) после взаимод. с Ge⁴⁺ оттитровывают р-ром ZnSO₄ в присут. ксиленолового оранжевого в кач-ве индикатора при рН 5,2-6,1. Определению Г. данным методом мешают щел.-зем., тяжелые и цветные металлы. наиб. чувствительный метод определения малых кол-в Г.-фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение Г. от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl₄ из 6 М соляной к-ты в присут. Н₃РО₄ или его экстракцией СС1₄ из 8-9 М соляной к-ты.

Качественно Г. обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения-дуга), а также по цветным р-циям, напр. по образованию ярко-желтой германомолибденовой к-ты H₈[Ge(MO₂O₇)₆] с послед. восстановлением Mo⁶⁺ бензидином или щелочным р-ром Na₂SriO₂. Специфич. р-ции на Г.-взаимод. с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой к-той.

Применение. Г.-полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 10¹⁴ ат/см³), термометры сопротивления, эксплуатируемые при т-ре жидкого Не. Сплавы Г. с Аи, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Si или с В-высокоэффективные термоэлектрич. материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe-термоэмиссионные материалы, с Мп и А1 - магнитные. Нек-рые сплавы Г. применяют в кач-ве припоев (напр., с Al, Si и Аи), антикоррозионных покрытий (со Sn или со Sb).

Мировое произ-во Г. (без СССР) 65 кг в год. Г. открыт в 1886 К. А. Винклером.

Лит.: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1968; Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968; Назаренко В. А., Аналитическая химия элементов. Германий, М., 1973; Шпирт М. Я., Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М., 1977; Нашельский А. Я., Производство полупроводниковых материалов, М., 1982. Н.М. Эльхонес, Л. И. Локшина.