Химическая энциклопедия

ГЕРМАНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ . Германий образует простые галогениды СеНа1_n(n = 1,2,4) и Ge₂Hal₆, смешанные Hal_xGeHal₄__x, оксигалогениды GeOHal₂, германогалогениды GeH_xHal₄__x, а также комплексные галогениды. Св-ва простых Г. г. представлены в таблице. Их устойчивость понижается в ряду F-Cl-Br-I. GeHal_n гидролизуются водой и влагой воздуха. GeHal₄ не взаимод. с конц. H₂SO₄ при обычных условиях, окисляются HNO₃ до GeO₂. Тетрахлорид и тетрафторид образуют хлорогерманаты и фторогерманаты М₂^I[ОеНа1₆], M^II[GeHal₆] и M^I[GeF₅], Mⁿ[GeF₅]₂.

Молекулы тетрагалогенидов имеют тетраэдрич. конфигурацию. Длина связи (нм): Ge—C1 0,2113, Ge—F 0,1670, Ge—Вr 0,2290, Ge—I 0,2550.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ

¹ Т-ра возгонки. ² Плотность жидкого 2,4 г/см³ ( - 36°С). ³ Для жидкости.

Тетрахлорид GeCl₄ - бесцв. жидкость; 39,01 кДж/моль, 7,67 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым GeCl₄: lgp(MM рт. ст.) = 10,77 - 2437/Г (221,4 - 186,9 К); t_крит 548,15 К, р_крит 3,69 МПа; (0,599-0,516)*10^-3 Па*с (293-313 К);2,24-10² Н/м(303 К). Устойчив до - 1000°С. Плохо раств. в соляной к-те, причем р-римость падает с повышением концентрации к-ты, достигая минимума (0,0494 г/л) для 40%-ной НС1. Хорошо раств. в спирте, эфире, бензоле, CS₂, СНС1₃, неограниченно - в жидком AsCl₃. Получают GeCl₄ хлорированием Ge при 180-360 °С или взаимод. GeO₂ с соляной к-той. Для получения продукта высокой чистоты используют экстракцию соляной к-той, ректификацию, термодиффузию, противоточную кристаллизацию и др. GeCl₄ - промежут. продукт в произ-ве Ge, GeO₂, а также монокристаллов и эпитаксиальных пленок Ge полупроводниковой чистоты.

Тетрафторид GeF₄-дымящий на воздухе бесцв. газ. При быстром охлаждении жидким воздухом затвердевает. Твердый продукт возгоняется, 34,75 кДж/моль. Устойчив до ~ 1000 °С. Образует аддукты с SF₄, ДМСО, R₃N и др. Раств. в жидком HF, образуя слабую германофтористоводородную к-ту H₂[GeF₆]. Ее соли-фторогерманаты - получают взаимод. фторида, хлорида или карбоната соответствующего металла с GeO₂ в плавиковой к-те. Для Na₂[GeF₆] т. пл. 623 °С, для K₂[GeF₆] 730 °С, для Mg[GeF₆] т. разл. 465 °С. GeF₄ м.б. получен разложением в вакууме Ba[GeF₆] при 700 °С, фторированием Ge, взаимод. GeO₂ с BF₃ или др. GeF₄ - исходное или промежут. в-во при получении фторогерманатов.

Тетрабромид GeBr₄-дымящая во влажном воздухе бесцв. жидкость; давление пара 213 Па (277,6 К); 0,035 Н/м (303 К); n_D²⁰ 1,6296. Раств. в спирте, СС1₄, бензоле, эфире. Получают слабым нагреванием Ge в парах брома или взаимод. GeO₂ с бромистоводородной к-той. Тетрабромид-исходное в-во для синтеза др. соед. Ge.

Тетраиодид GeI₄-оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,189 нм, z = 8). При 440 °С диссоциирует на Gel₂ и I₂. Гидролизуется на воздухе только при длит. хранении. При нагр. восстанавливается с помощью Н₂ до GeI₂. Раств. в жидком HI, GeCl₄, а также бензоле, СС1₄ и др. орг. р-рителях; реагирует со спиртами и ацетоном. Получают взаимод. HI с GeO₂ или GeCl₄, кодированием Ge. Тетраиодид м. б. исходным в-вом для получения др. соед. Ge.

Моногалогениды GeHal (Hal = F, Cl, Br). Хлорид и фторид-твердые в-ва; при обычных условиях их молекулы полимерны. Бромид получен только в газовой фазе. Для GeF С°_р 34,78 Дж/(моль-К), S^o₂₉₈ 233,89 Дж/(моль*К), - 66,6 кДж/моль. Хлорид-темно-красное аморфное или коричневое кристаллич. в-во; разлагается в вакууме на Ge, GeCl₂ и GeCl₄ (кристаллический - выше 520 °С, аморфный-при 210-300°С). Не раств. в орг. р-рителях. Получают моногалогениды при действии электрич. разряда на соответствующий тетрагалогенид.

Дигалогениды GeHal₂-кристаллы. Для GeBr₂ т. пл. 144 °С, т. возг. 130°С в вакууме (для GeI₂ 240 °С в вакууме). GeI₂ диспропорционирует выше 440 °С, ОеВr₂-выше 130°С, GеС1₂-выше 75 °С с образованием соответствующего тетрагалогенида и Ge. Дигалогениды образуются, как правило, при взаимод. Ge с соответствующим тетрагалоге-нидом при нагр. до 300 °С.

Лит. 9М. при ст. Германий . Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина.