Химическая энциклопедия

ГЕРМАНИЯ ОКСИДЫ . Диоксид GeO₂-белые кристаллы. До 1035°С устойчивамодификация (см. табл.)-решетка тетрагональная типа рутила, построена из слегка искаженных октаэдров GeO₆ (а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм); выше 1035 °С устойчив= GeO₂-решетка гексагональная типакварца, построена из слегка искаженных тетраэдров с атомом Ge в центре (а = 0,4987 нм, с-= 0,5652 нм); перехода 21,6 кДж/моль. Существуют также стеклообразный GeO₂, тетрагональная модификация типакристобалита (образуется при кристаллизации стеклообразного GeO₂ при 650 °С), кубическая типакристобалита (получают разложением (NH₄)₃HGe₇O₁₇*4Н₂О при 650°). Стеклообразный GeO₂ поглощает в диапазонах 0,185-0,315 мкм и 4,5-8,5 мкм. GeO₂ обладает диамагн. св-вами (-34,3*10^-6).

СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ

Модификация и стеклообразный GeO₂ раств. в воде (соотв. 4,3 и 5,18 г/л при 20 °С), при этом в р-ре образуются полимерные анионы, напр. [HGe5O₁₁]^-, [Ge₅O_n]^2-, реагируют с фтористоводородной и соляной к-тами, раств. в р-рах щелочей (с образованием солей метагерманиевой H₂GeO₃, ортогерманиевой H₄GeO₄ и др. к-т) и N_H₃.Модификация практически не раств. в воде (4,5*10^-3 г/л при 20 °С), очень медленно раств. в р-рах щелочей при нагр., не реагирует с фтористоводородной и соляной к-тами. GeO₂ реагирует с S при 550-900 °С и с H₂S ок. 650 °С, образуя GeS₂. Восстанавливается Н₂, С, СО и нек-рыми металлами до Ge (-GeO₂ значительно легче, чемGeO₂). Образует с SiO₂ и TiО ₂ твердые р-ры.

Получают GeO₂ гидролизом GeCl₄ с послед. сушкой и прокаливанием осадка при 900 °С. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагон. GeO₂. Для полученияGeO₂ эту смесь переплавляют, а затем нагревают при 1080°С в течение 4 ч или медленно охлаждают от 1080 до 1050°С и выдерживают при этой т-ре в течение 5ч.

GeO₂ получают при нагр.модификации при 350 °С и выше в присут. эвтектич. смеси КС1 с LiCl либо в присут. Li₂CO₃ или КС1. Стеклообразный GeO₂ получают нагреванием расплавленного диоксида до 1400 °С и послед. быстрым охлаждением. GeO₂ (в виде смеси аморфного с гексагональным) м.б. получен также окислением Ge 3%-ным р-ром Н₂О₂ с послед. выпариванием р-ра и прокаливанием осадка.

Диоксид Ge-промежут. продукт при произ-ве Ge; компонент спец. стекол (характеризующихся высоким коэф. преломления и прозрачностью в ИК-области спектра), эмалей, глазурей. Из него получают др. соединения Ge, напр. германаты и фторогерманаты. Перспективно произ-во опта ч. волокна из GeO₂ для систем волоконно-оптич. линий связи.

Оксид GeO-желтое или темно-коричневое аморфное в-во либо лимонно-желтые кристаллы. Длина связи Ge—О 0,1652-0,1655 нм; энергия диссоциации 6570 кДж/моль. Т. возг. 710°С (в атмосфере N₂); плотн. 4,4 г/см³; 222 кДж/моль; 10³ Ом*см. Для газообразного продукта С°_р 30,81 Дж/(моль*К); -37,7 кДж/моль; S°₂₉₈ 223,78 Дж/(моль*К). Выше 600 °С диспропорционирует на Ge и GeO₂. Устойчив на воздухе при обычной т-ре, ок. 400 °С окисляется до GeO₂. Незначительно раств. в воде с образованием германиевой к-ты H₂GeO₂, из водных р-ров осаждается в виде гидрата GeO*nH₂O. Взаимод. с к-тами, давая соли Ge²⁺, окисляется HNO₃, KMnO₄, хлорной водой, Н₂О₂. С хлором и бромом при 250 °С образует тетрагалогениды и GeO₂. Получают GeO нагреванием смеси Ge с GeO₂ при 750 °С в атмосфере N₂. Из него получают диэлектрич. пленки.

Лит. 9м. при ст. Германий . Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина.