Химическая энциклопедия

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ , комплексные соед. анионного типа, содержащие во внутр. координац. сфере в кач-ве лигандов анионы неорг. изополикислот-молибденовых, вольфрамовых, реже ванадиевых, ниобиевых и др. К Г. относят гетерополикислоты и их соли. Примеры гетерополианионов нек-рых гетерополикислот: [Эⁿ⁺ М₁₂О₄₀1^(8-n)-, [3ⁿ⁺M₁₂0₄₂]^(12-n)-, [Эⁿ⁺М₆О₂₄]^(12-n)-, где M-W(VI) или Mo(VI), Э-атом-комплексообразователь, т. наз. гетеро-атом. наиб. часто гетероатомами служат P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV), Ti(IV), Ce(IV).

Изополианионы содержат мостиковые связи М—О—М, где M-Mo(VI), W(VI), V(V) или Nb(V); структура изополианиона построена из октаэдров МО₆, соединенных между собой вершинами, ребрами или (реже) гранями. В структуре одного из наиб. известных гетерополианионов [Эⁿ⁺М₁₂О₄₀]^(8-n)- имеется центральный тетраэдр ЭО₄, каждый атом О к-рого является вершиной трех октаэдров МО₆ (см. рис.). В зависимости от числа гетероатомов Г. могут быть одно-, двух- и трехъядерными. Пример одноядерных соед.-К₃[РМо₁₂О₄₀1, двухъядерных-K₈[Co₂W₁₂0₄₂].

Структура гетерополианиона [PW₁₂O₄₀]³- Гетероатом расположен внутри тетраэдра, атомы металла -внутри октаэдрдв; сочленение тетраэдра ЭО₄ с октаэдрами МО₆ показано на примере одной вершины тетраэдра.

Гетерополикислоты и их нек-рые соли [за исключением солей Rb, Cs, Ag, Hg(II), NH₄, тяжелых металлов и орг. оснований] хорошо раств. в воде и кислородсодержащих орг. р-рителях (спиртах, кетонах, простых эфирах). Из водных р-ров выделяются в виде кристаллогидратов. Сравнительно устойчивы в кислых и нейтральных водных р-рах, разлагаются в щелочной среде. Гетерополикислоты-сильные к-ты. Гетерополианионы могут участвовать в р-циях дальнейшего комплексообразования и давать Г. более сложного строения и состава, напр. K₁₆[Th(P₂W₁₇O₆₁)₂].

Гетерополикислоты получают в водных р-рах, напр. по р-ции: Н₃РО₄ + 12Na₂MoO₄ + 12H₂SO₄ -> Н₃[РМо₁₂О₄₀] + 12Na₂SO₄ + 12Н₂О. Гетерополисоли образуются при нейтрализации гетерополикислот гидроксидами или карбонатами металлов. Г. применяют при выделении антибиотиков, в кач-ве катализаторов (напр., при окислении олефинов). Образование Г. используют в аналит. химии для обнаружения As, Sn, Sb, фотометрич. определения Rb, Cs, P, Mo и др. Гетерополикислоты Н₇[РМо₁₂О₄₂], H₇[PW₁₂O₄₂], H₇[P(W₈O₂₈)(Mo₄O₁₄)] и др. применяют для получения лаков основных красителей, н. н. Желиговская.