Химическая энциклопедия

ГРАФИТ (нем. Graphit, от греч. grapho-пишу), аллотропная модификация углерода , наиб. устойчивая при обычных условиях. Г.-распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию Г. Различают месторождения кристаллич. Г., связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. Г., образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание Г. составляет 3-20%, в магматич. горных породах 3-50%, в углях 60-85%.

Кристаллическая структура. Кристаллич. решетка Г. (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространств. группа C₆/mmc, теоретич. плотн. 2,267 г/см³). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.

Рис. 1. Кристаллич. решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка.

Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635 нм,= 39,49°, z = 4, пространств. группа R3m). Положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагон. модификации, а через два. В прир. Г. содержание ромбоэдрич. структуры доходит до 30%, в искусственно полученных Г. наблюдается только гексагональная. При 2230-3030^oС ромбоэдрич. Г. полностью переходит в гексагональный.

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р²-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) Г. межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. Г. составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С).

В кристаллич. решетке Г. могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в Г. увеличивается при его нагревании, напр. при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. Графита соединения ).

Свойства. Г.-жирное на ощупь в-во черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его св-ва зависят от происхождения или способа получения. наиб. правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно Г. получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (т. наз. ачесоновский Г.); термомех. обработкой смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный Г.); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного Г. относят также доменный Г. (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный Г. (образуется при термич. разложении карбидов).

При атм. давлении выше 2000 °С Г. возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (Г.-жидкость-пар): т-ра 4130 К, давл. 12 МПа. наиб. плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см³) имеет рекристаллизованный Г. Ниже приводятся термодинамич. св-ва ачесоновского Г.: С°_p 8,54 Дж/(моль*К), ур-ние температурной зависимости: С^o_p = а + bТ- сТ² - dT² - еТ³ (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10^-3, с = 3,250*10⁵, d = 13,812*10^-6, e = 2,276* 10^-9; 104кДж/моль, S^o_пл 24 Дж/(моль*К); 716,67 кДж/моль (288 К); S^₉₈ 5,74 Дж/(моль*К). Для Г. разл. происхождения ок. -395 кДж/моль.

Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соотв. графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 -линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соотв. графита , метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.

Высокая анизотропия св-в монокристаллов Г. обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение Г. до 427 °С отрицательно (т.е. Г. сжимается), его абс. значение с повышением т-ры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным. Температурный коэф. линейного расширения равен -1,2*10^-6 К^-1 (до -73^oС), 0 (427 °С), 0,7*10^-6 К^-1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэф. линейного расширения практически не зависит от т-ры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэф. для базисных плоскостей. Температурный коэф. линейного расширения поликристал-лич. Г. очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиб. распространенных Г. эти коэф. одинаковы и равны 0,2*10^-8 К^-1 в интервале 0-500°С и 0,4*10^-9 К"¹ выше 1000°С.

Для монокристаллов Г. отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэф. анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для Г.: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный Г. с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. Г. сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соотв. 1,41, 1,65 и 1,73 г/см³. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина к-рого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.

Электрич. проводимость монокристаллов Г. в направлении, параллельном базисной плоскости (0,385*10^-6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном-в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0*10^-6 Ом*м). Величина принимает миним. значение в интервале 0-1000 °С, положение минимума смещается в область низких т-р тем больше, чем совершеннее кристаллич. структура. Наивысшую электрич. проводимость имеет рекристаллизованный Г.

Монокристаллы Г. диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10^-3), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10^-3). Знак коэф. Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С.

Прочностные св-ва Г. изменяются с увеличением т-ры. Для большинства искусств. Г. с повышением т-ры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800°С;увеличивается в 1,3-1,6 раза в интервале 2200-2300 °С; модули упругости и сдвига возрастают в 1,3-1,6 раза в интервале 1600-2200 °С. С повышением т-ры до 3000 °С и выше прочностные св-ва довольно резко снижаются и при 3200 °С приближаются к св-вам при 20 °С В интервале 20-2000 °С Г. хрупок. В диапазоне 2200-2600 °С наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35-1,5% в зависимости от вида Г. Для искусственно полученного поликристаллич. Г. 9,8-14,7 МПа, 19,6-21,6 МПа, 24,5-29,4 МПа; коэф. Пуассона 0,20-0,27; твердость по Бринеллю 392-588 МПа, по шкале Мооса 1-2. наиб. высокие прочностные св-ва имеет рекристаллизованный Г.

Хорошие антифрикционные св-ва Г. обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит м. б. использован в кач-ве фрикционного материала.

После облучения Г. нейтронами его физ. св-ва изменяются: увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 °С св-ва восстанавливаются до прежних значений. Г. обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38*10^-30 м²).

Характерная особенность искусственно полученного Г.-его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все св-ва Г. Объем пор от 2-3% для пирографита до 80-85% для др. видов Г. Для описания зависимости, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирич. выражение: где Р_i и Р_oi—св-ва соотв. пористого и непористого Г.,-общая пористость,-параметр для i-того св-ва.

Г. весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется О₂ воздуха до СО₂ выше 400°С, СО₂-выше 500 °С. Т-ра начала р-ций тем выше, чем совершеннее кристаллич. структура Г. Окисление ускоряется в присут. Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присут. С1₂, соед. фосфора и бора. С молекулярным азотом Г. практически не реагирует, с атомарным при обычной т-ре образует цианоген C₂N₂, в присут. Н₂ при 800°C-HCN. В условиях тлеющего разряда Г. с N₂ дает парацианоген (CN)_X, где х2. С оксидами азота выше 400 °С образует СО₂, СО и N₂, с Н₂ при 300-1000 °С-СН₄. Галогены внедряются в кристаллич. решетку Г., давая соед. включения (см. Графита соединения ).

С большинством металлов и их оксидов, а также со мн. неметаллами Г. дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, нек-рыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соед. включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые р-ры нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с т-рами плавления 1800-3200°С. Г. стоек к действию к-т, р-ров солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, орг. соед., жидких углеводородов и др., реагирует с р-рами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорг. соединений.

Наиб, химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во мн. раз выше, чем у других Г. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени.

Получение. Кристаллич. Г. извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. Г. используют без обогащения.

Исходное сырье для получения Г.-нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, к-рое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагр. до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный Г. пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В произ-ве Г. повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный Г. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до т-ры, на 100-150 °С превышающей т-ру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40-50 МПа в течение неск. десятков минут.

Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из Г. Осадки имеют кристаллич. структуру разл. степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).

Применение. Г. используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в кач-ве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый Г. с содержанием примесей не более 10^-2% по массе), в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внеш. и внутр. теплозащиты и др., в хим. машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. Г. используют также как наполнитель пластмасс (см. Графитопласты ), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива. См. также Угле графитовые материалы.

Наиб. кол-во прир. Г. добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. Г.-на Цейлоне и Мадагаскаре. Произ-во Г. сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.

Лит.: Веселовский В. С, Угольные и графитовые конструкционные материалы, М., 1966; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, М., 1972; Рекристаллизованный графит, М., 1979; Костиков В. И., Варенков А. Н., Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами, М., 1981.

В. И. Костиков.