Химическая энциклопедия

ГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯ , соед. включения, образующиеся при внедрении атомов, ионов или молекул между углеродными слоями кристаллич. решетки графита. При этом используют в-ва, способные легко отдавать электроны (напр., щелочные металлы) или принимать их (напр., галогены, галогениды металлов). Образование Г. с. сопровождается разбуханием графита (вследствие раздвигания углеродных слоев) и существенным изменением его электрич. св-в.

Кристаллич. решетка С₈К; темные кружки -атомы углерода, светлые-калия.

Соед. со щелочными металлами могут иметь составы С₈М, С₁₆М, С₂₄М, С₃₆М, С₄₀М, С₆₄М. Металл в решетке находится в виде атома; при его ионизации происходит перенос электронов в зону проводимости графита. Структура С₈К представлена на рисунке. У этого соед. атомы металла располагаются над центрами гексаген, колец из атомов углерода. В соед. С₁₆М атомы металла расположены так же, но только между каждой парой слоев графита. Аналогично построены и др. соединения. В случае С₆₄М один ме-таллич. слой приходится на восемь углеродных.

В отличие от др. щелочных металлов, Na образует соед. с большим избытком углерода: из прир. графита получены C₁₂₀Na, C₆₄Na, C₃₆Na, из искусственно полученного- Na. По уменьшению деформирующего действия на решетку графита при образовании слоистых соед. щелочные металлы располагаются в ряд: Cs, Rb, К, Na, Li. Соед. с графитом образуют также др. металлы-Ва, Sr, Zn, Cd и многие РЗЭ. В соед. с галогенами происходит перенос электронов из зоны проводимости графита к атомам галогена, в результате чего образуются положительно заряженные дырки. наиб. известны бромсодержащие Г. с., напр. С₈Вr. Синтезированы соед. с фтором состава CF_0,676-CF_0,998, C₂F и C₄F.

Получены Г. с. с кислородсодержащими к-тами, напр. C₂₄HSO₄^- *H₂SO₄ (гидросульфат графита). H₂SO₄ внедряется в решетку графита в виде ионов HSO₄ или молекул. Известны соед. с HF, напр. C⁺₂₄HF^-₂ *2H₂F₂.

Весьма многочисленны соед. с галогенидами (напр., с А1С1₃, FeCl₃, ZrCl₄, UC1₄, МоС1₅, MoF₆, BrF₃, IC1), оксига-логенидами (СrО₂С1₂, CrO₂F₂, UO₂C1₂, XeOF₂), оксидами и сульфидами металлов. Их часто наз. "молекулярными комплексами", т. к. они образуются при внедрении галогенидов в решетку графита в виде молекул. Из соед. с галогенидами металлов наиб. изучено соед. с FeCl₃, в к-ром содержание хлорида может достигать 56%; при этом возможные для заполнения слои заняты только на 92%. В случае А1С1₃ соед. имеет ф-лу С⁺_m[АlС1₄ + nАlС1₃], где соотношение m:(n+l) составляет 1:9, 1:18 или 1:36. Сульфид или хлорид металла с переменной валентностью при внедрении в графит приобретает более высокую степень окисления.

Свойства. Соед. с небольшим содержанием внедрившегося в-ва имеют черный цвет и по внеш. виду мало отличаются от исходного графита. По мере увеличения содержания их цвет меняется сначала на сине-голубой, затем на желто-оранжевый.

Наиб. интересное св-во Г. с.- высокая электрич. проводимость, приближающаяся к проводимости Си или Ag, a в ряде случаев даже превышающая ее в 2-5 раз. Макс. проводимость характерна для соед. с акцепторами электронов, напр. с IC1. Так, электрич. проводимость вдоль оси а: для С₈₂IС1_1,08 0,9*10^-3 Ом^-1*m^-1; для C_16,3IC1_1,1, 2,8*10^-3 Ом^-1 *м^-1; для С_33,0IС1_1,1 1,3*10^-3 Ом^-1*м^-1. Эти зна-

чения в 70 раз превышают электрич. проводимость исходного пиролитич. графита и близки к проводимости Аи. С понижением т-ры электрич. проводимость Г. с. увеличивается. Соед. с К, Rb и Cs обладают сверхпроводящими св-вами.

Соед. со щелочными металлами не разлагаются при комнатной т-ре в инертной атмосфере; легко окисляются; взаи-мод. с Н₂ и N₂. При высоких т-рах металл может испаряться. Хим. способами полностью удалить металл из соед. не удается. При повыш. т-рах большинство Г. с. отличается высокой хим. активностью. При термич. или хим. разложении, к-рое может протекать весьма бурно, слоистая структура сохраняется без изменений. При гидролизе из этих соед. выделяется только Н₂.

Особенность Г. с. с галогенами, нек-рыми галогенидами металлов и др.-способность удерживать часть внедрившихся атомов или молекул даже при высоких т-рах. Такие соед. наз. "остаточными", они устойчивы даже при нагревании в нейтральных средах и в вакууме до 1200-1500 °С; предполагают, что внедрившиеся атомы и молекулы закрепляются на дефектах кристаллической решетки графита.

Получение. Г. с. образуются, как правило, при нагревании графита с внедряющимися в-вами, напр. с хлоридами металлов-при 230-280 °С, с щелочными металлами-при 300 °С и выше. С бромом графит реагирует при комнатной т-ре. В нек-рых случаях требуется "катализатор" (напр., С1₂), роль к-рого сводится к обмену электронами с реагентами в случае отсутствия такой способности (по отношению к графиту) у внедряющегося в-ва. Катализаторы входят в состав Г. с. Так, при образовании соед. с А1С1₃ один атом С1 приходится на три молекулы хлорида, в случае InС1₃ или GdCl₃-Ha шесть молекул хлорида.

Наиб. подробно изучено образование слоистых соединений с конц. H₂SO₄ в присут. окислителей-HNO₃, CrO₃, КМnО₄ и др. Гидросульфат графита получают в виде достаточно крупных образцов в сравнительно больших масштабах, используя анодное окисление пиролитич. графита. Интенсивно изучается синтез слоистых Г. с. с галогенидами при давлениях до 10 МПа. В этом случае следует ожидать получения соед. с т. наз. невнедряющимися в графит галогенидами, напр. с SeCl₄, PC1₅, AsCl₃. Такие соединения м. б. основой новых неорг. материалов.

Применение. Пром. применение Г. с. очень быстро расширяется. Соединения с к-тами используют в хим. машиностроении в кач-ве антифрикционных материалов и химически стойких прокладок. На основе соединений с Li создаются батареи высокой емкости. Соединения с галогенами применяют в орг. синтезе в кач-ве мягких фторирующих и хлорирующих агентов, с фтором-как твердую смазку, материал катодов (в хим. источниках тока) и щеток для электродвигателей. Из смесей Г. с. с медью или алюминием изготавливают материалы, к-рые вследствие их малой плотности, высокой электрич. проводимости, сравнительной дешевизны применяют для изготовления проводов. Высокая электрич. проводимость Г. с. позволяет применять их вместо графита в кач-ве наполнителей пластмасс. Многие соед. являются катализаторами, в т.ч. полимеризации, изомеризации; соед. К, Rb и Cs катализируют конверсию ортоводорода в параводород. См. также Интеркалаты .

Лит.: Новиков Ю. Н., Вол ьпин М.Е., "Успехи химии", т. 40, № 9, 1971, с. 1568-92; Коллонг Р., Нестехиометрия, пер. с франц., М., 1974; Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник, под ред. В. П. Сосе-дова, М., 1975. В. Н. Костиков.