Химическая энциклопедия

ХЛОР (от греч. chloros - желто-зеленый; лат. Chlorum) C1, хим. элемент VII гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 17, ат. м. 35,453. Прир. X. состоит из смеси двух изотопов ³⁵С1 (75,77%) и ³⁷С1 (24,23%); ядра обоих изотопов имеют электрич. квадрупольный момент. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3р⁵; степени окисления -1 (хлориды ), +1 (гипохлориты ), +3 (хлориты ), +5 (хлораты )и +7 (перхлораты ); сродство к электрону 3,614 эВ; потенциал ионизации при последоват. переходе от С1° к С1⁷⁺ 12,96776, 23,805, 39,90, 53,50, 67,80, 96,7 и 114,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,16; ковалентный радиус С1° 0,099 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Сl^-0,167 нм (6), С1⁵⁺ 0,026 нм (3), С1⁷⁺ 0,022 нм (4), 0,041 нм (6).
Молекула X. двухатомна, длина связи (в газе) r = 0,1987 нм. Имеет два связанных состояния и последнее -возбужденное с энергией 2,2109 эВ и r = 0,2435 нм. Эти состояния коррелируют с валентными состояниями атома хлора и. Сродство С1₂ к электрону 2,45 эВ, потенциал ионизации 11,48 эВ. Энергия диссоциации С1₂ 239,240 кДж/ моль, равновесная термич. диссоциация С1₂ на атомы определяются константой К°(Т) =р²(Сl)/р(Сl₂), где р - давление; lgК° = -6,8257 (1000 К), 0,2660 (2000 К), 1,9617 (3000 К).
Среднее содержание X. в земной коре 1,7 x 10^-2% по массе. Очень велики запасы X. в мировом океане (среднее содержание 18,83 г/л); в виде NaCl (50-240 г/л) находится в подземных рассолах. В земной коре X. встречается в осн. в виде каменной соли (галита) NaCl, карналлита KCl x MgCl₂ x 6H₂O, сильвина КС1, сильвинита NaCl x KCl, каинита КС1 MgSO₄ x3H₂O, бишофита MgCl₂ x 6H₂O, тахгидрита 2MgCl₂ x CaCl₂ x 12H₂O; другие менее распространенные минералы - кераргирит AgCl, бисмоцелит BiOCl, псевдокотуннит К₂РbС1₄, баумлерит 2КС1 xСаС1₂. Содержание X. в силикатных (каменных) метеоритах 0,09%, в железных - 0,36% (в осн. в виде FеС1₃), в вулканич. газах - до 1,3% (в виде С1₂, НС1, NaCl и др.). Содержание X. в человеческом теле 0,25% (0,45% от сухой массы); в плазме крови 0,32-0,37%, в растениях зависит от вида и от состава почвы, напр., табак содержит 2,3% X., морковь - 1,5%, зерно - 0,05%, картофель - 0,03%.

Свойства. X.- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; т. пл. -100,98 °С, т. кип. -33,97 °С; тройная точка: т-ра 172,17 К, давление 1,392 кПа, dp/dT= 0,128 кПа/К; t_крит143,75 °С, р_крит7977,3 кПа, d_крит 0,573 г/см³; ур-ние температурной зависимости плотн. в интервале от -90 до 80 °С d= 1,6583346 - 0,002003753/(t + 80) + 0,0545596743 x (t+ 80)² г/см³, при 25 °С плотн. 3,214 г/см³, плотн. твердого при -195 °С 2,13 г/см³; для С1₂: 33,949 Дж/(моль x К), 6,757 кДж/моль, 22,43 кДж/моль, 222,965 Дж/ (моль x К); для атома С1 (газ): 21,838 Дж/(моль x К), 121,302 кДж/моль, 165,076 Дж/(моль x К); для иона Сl^-(газ): 20,786 Дж/(моль x К), 153,346 Дж/(моль x К), -233,670 кДж/моль, Сl^- (в воде) -167,080 кДж/ моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lnp = A + B/T+ClnT+DT+E(F-T)/FT (205-417 К), где А = 62,402508, В = -4343,5240, С = -7,8661534, D = = 1,0666308 x 10^-2, E = 95,248723, F = 424,90; при 20 °С давление пара С1₂ 0,669 МПа;4,88 x 10^-4 Па x с, ур-ние температурной зависимости= [0,00585(1 + 0,05878t - 0,05392t²)] х 10^-5 Па x с (от -34 до -77 °С);x 10^-5 Н/см 31,61 (-61,3 °С), 28,38 (-44,5 °С), 25,23 (-28,7 °С), ур-ние температурной зависимости= [21,70(1 - 0,007742t)] x 10^-5 Н/см; 1,00152 (25 °С), 2,147 (-65,15 ^oC), 2,088 (-45,25 °С), 2,051 (-22,0 °С), 1,968 (0 °С), 1,54 (142 °С). Электродный потенциал С1₂ (газ, 0,1 МПа)/С1^- (в воде коэф. активности ~ 1) 1,3583 В; изотермич. коэф. сжимаемости жидкого X. в интервале 0-10 МПа 0,0118%/МПа, адиабатич. коэф. сжимаемости газообразного X. 5,73 x 10^-5%/мм рт. ст.; температурный коэф. объемного расширения 21,9 x10^-4 К^-1 (298К); теплопроводность 0,079 Вт/(мx К) при 273 К. Кристаллизуется при -160 °С в ромбич. решетке, а = 0,624 нм, b = 0,448 нм, с = 0,826 нм, z = 4, пространств. группа Cmca, r = 0,1980 нм.
X. хорошо раств. в неполярных жидкостях, хуже - в воде. Р-римость, % по массе: в СС1₄ - 16,4 (0 °С), 8,46 (25 °С), бензоле - 24,7 (10 °С), 18,5 (20 °С), 14,7 (30 °С), воде - 1,44 (О °С), 1,07 (6 °С), 0,828 (15 ^oC), 0,711 (20 °С), 0,626 (25 °С), 0,449 (40 °С), 0,323 (60 °С). В конц. р-рах NaCl р-римость С1₂ в неск. раз ниже, чем в воде. В водном р-ре X. устанавливается равновесие:

Из водного р-ра кристаллизуется клатрат С1₂ x 6Н₂О, давление его диссоциации 0,1 МПа при 9,6 °С. С ионом СГ молекулы С1₂ образуют в водном р-ре ионы по р-ции: +K = 0,19. Жидкий X. сам может служить р-рителем, напр. р-римость в С1₂, % по массе: ВС1₃ 65,5 (-136,4 °С), SiCl₄ 28,8 (О °С), Т1С1₄ 74,9 (20 °С).
X. - один из наиб. химически активных элементов, он непосредственно взаимод. со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды), лишь р-ция X. с О₂, N₂ и Хе требует спец. методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Хлорирование наиб. пассивных к X. металлов начинается при след. т-рах, °С: Ni 680, Mg 600, Pt 560, W 540, Сг 520, Mo 420, Та 380, Ag 260, Ti 250, Си и А1 240, Fe 215. Сера и фтор реагируют с X. при комнатной т-ре, Si -при 200 °С, углерод в виде графита устойчив к X. до 700 °С. Реакционная способность оксидов металлов по отношению к X. (образуются хлориды) значительно ниже, чем у соответствующих металлов, и убывает в ряду: Na₂O, Ag₂O, CaO, PbO, CdO, MnO, NiO, ZnO, FeO, MgO, Fe₂O₃, ZnO₂, TiO₂, A1₂O₃,
SiO₂. В присут. углерода т-ра хлорирования оксидов снижается.
Причина высокой химической активности X.- в сравнительной легкости образования атомов С1 из молекул С1₂, в высоком сродстве атома X. к электрону (самое высокое среди атомов хим. элементов; выше, чем у фтора) и в высокой энергии связи X. с большинством элементов. Стабильные соед. X.- хлориды, гипохлориты, хлориты, хлораты, перхлораты. Действит. заряд на атоме С1 во всех соед. этих классов по абс. величине значительно ниже формального. Из-за высокого сродства атома С1 и хлоркислородных радикалов к электрону X. бывает анионом, входит в состав аниона (,, ) или является лигандом в комплексных анионахи т. п.
Сильно экзотермич. р-ция X. с Н₂ (С1₂ + Н₂2НС1) приводит к образованию хлористого водорода (см. Соляная кислота ), она может протекать взрывообразно, особенно на свету: КПВ для системы Н₂ - С1₂ 11,5 - 95% по объему X. В присут. А1С1₃ р-ция гладко протекает в темноте при 130 °С.
Прямое взаимод. X. с N₂ возможно только в электроразряде, единств. известный бинарный хлорид азота NC1₃ чрезвычайно взрывчат, получают его хлорированием NH₃ или солей аммония (см. Азот ). С кислородом X. образует неск. хлора оксидов , наиб. важны С1₂О, С1О₂, С1₂О₆ и С1₂О₇. Все оксиды X. нестабильны и взрывоопасны. С фтором X. образует 3 бинарных фторида: C1F, C1F₃ и C1F₅, все они м. б. получены прямой р-цией между элементами. Попытка выделить высш. фторид X. не привела к успеху, однако известны его производные, напр. кристаллич. Прямой р-цией С1₂ с др. галогенами м. б. получены IC1, IС1₃ и BrCl. См. также Галогенфториды , Межгалогенные соединения . О взаимод. X. с орг. в-вами см. Галогенирование .

Получение. Практически весь производимый в мире X. получают электрохим. методом - электролизом водного р-ра NaCl или, гораздо реже, КС1. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т С1₂) и Н₂. На получение 1 т X. расходуют в зависимости от способа произ-ва от 2300 до 3700 кВт x ч электроэнергии, что составляет примерно 50% издержек произ-ва (в ценах на электроэнергию 1975), причем эта доля имеет тенденцию к росту. На произ-во X. в США затрачивают ~2% всей вырабатываемой электроэнергии и 28% энергии, потребляемой в электрохим. пром-сти.
Используют 3 метода электролиза р-ров хлоридов: 1) ртутный; катод - Hg, X. выделяется на твердом аноде и электродные пространства не разделены; 2) диафрагменный; оба электрода твердые, анодное и катодное пространство разделены фильтрующей диафрагмой; 3) мембранный; анодное и катодное пространства разделены катионообменной мембраной. Первые два метода существуют ок. 100 лет, третий применяют с 1975. При электролизе по второму методу непосредственно в электролизере образуется р-р NaOH и NaCl в молярном отношении 1:1. Упариванием этого "электролитич. щелока" получают товарный NaOH, содержащий 2-3,5% (в пересчете на NaOH) NaCl. Электролизом по первому способу получают амальгаму щелочного металла, при водном разложении к-рой образуются конц. р-ры чистых щелочей NaOH или КОН. Возможность получения чистых щелочей, отвечающих требованиям, предъявляемым к реактивам, была осн. преимуществом ртутного метода до появления мембранного. Мембранный метод позволяет получать чистые щелочи без использования Hg, экологически менее опасен, требует меньшего расхода энергии и меньших капитальных вложений, поэтому доля X., полученного этим методом, непрерывно возрастает. Одновременно во всем мире падает доля ртутного метода. С 1986 Япония отказалась от ртутного метода.
До 60-х гг. в качестве материала для анодов в хлорном произ-ве использовался графит. Графитовые аноды подвергаются быстрому разрушению при электролизе, поэтому они заменены на металлические на основе Ti, Ti - Ru - Ir, Ti -Ir, Ti - Pt - Ir, покрытые активной массой из оксидов Ti и Ru. Оксиднорутениевые аноды обладают очень высокой коррозионной стойкостью (расход Ru ок. 0,1 г на 1 т С1₂) и обеспечивают хороший выход X. по току даже при высокой степени превращения NaCl в анодном пространстве.
Фильтрующие диафрагмы изготовлялись из асбестовой бумаги или волокна, ныне используют асбест с полимерными связующими, что предупреждает набухание диафрагмы, либо полимерные диафрагмы из пористой перфторир. пленки или волокна. Эти диафрагмы имеют срок службы более 500 сут.
Мембраны, непроницаемые для жидкости и газа, пропускающие лишь ионы Na⁺ и К⁺, имеют толщину 0,1-0,25 мм и размеры 2 х 2 м, материал мембран - сополимеры тетрафторэтилена с сульфонилированными или карбоксилированными перфторвиниловыми эфирами. Срок службы мембран ок. 2 лет. В лаб. условиях X. получают действием р-ра НС1 на пиролюзит МnО₂.

Определение. Методы обнаружения и определения X. основаны на его окислит. св-вах. Для обнаружения X. в воздухе используют цветные р-ции - иод-крахмальную, желтое окрашивание флуоресцеина в щелочной среде. Для определения X. применяют иодометрич. метод, спектрофотометрич. методы - с о-толидином, с диметил- и диэтил-n-фенилендиаминами, с метиловым оранжевым и др. Потенциометрич. методы определения X. основаны на количеств. переводе его либо в Сl^-, либо в СlO^- с послед. титрованием. В газовом потоке X. может быть определен кулонометрически на газоанализаторе "Атмосфера-2". Атомно-абсорбционный, рентгеноспектральный и активационный метод используют в осн. для определения X. в виде хлорида.

Применение. X. расходуется на произ-во окислительно-отбеливающих в-в - кальция гипохлорита , натрия гипохлорита , LiClO, хлорной извести , а также хлоридов мн. элементов, разл. хлорорг. продуктов (поливинилхлорида, хлоропренового каучука, р-рителей, продуктов хлорирования углеводородов парафинового и ароматич. рядов), разл. хлорсодержащих пестицидов, нек-рых в-в, не содержащих хлор,- сульфанила, глицерина, этиленгликоля и т. п., для водоочистки. В мире на произ-во орг. продуктов расходуется от 50 до 85% производимого X., на произ-во неорг. продуктов - 10-15%, в целлюлозно-бумажной пром-сти - 2-15%, на очистку воды и др. санитарные нужды - 2-10%.
Мировое произ-во X. в 1991-92 составило 40-45 млн. т.
X. весьма токсичен, во время 1-й мировой войны его использовали как боевое ОВ. Содержание С1₂ в воздухе 0,006 мг/л оказывает раздражающее действие на дыхат. пути, 0,012 мг/л переносится с трудом, концентрация выше 0,1 мг/л опасна для жизни: дыхание становится частым, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает через 5-25 мин. Вдыхание X. более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможения дыхат. центра. ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосфере населенных пунктов разовая 0,1 мг/м³, среднесуточная 0,03 мг/м³.
Хранят X. в стальных баллонах зеленого цвета.
X. открыл К. Шееле в 1774, элементарную природу X. установили в 1807-13 Г. Дэви, Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар.

Лит.: Пасманик М. И., Сасс-Тисовский Б. А., Якименко Л. М., Производство хлора и каустической соды. Справочник, М., 1966; Фурман А. А., Неорганические хлориды. (Химия и технология), М., 1980; Фрумина Н. С, Лисенко Н. Ф., ЧерноваМ. А., Хлор, М., 1983.

В. Я. Росоловский.