Химическая энциклопедия

ХРОМАТОГРАФИЯ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ (температурно-градиентная хроматография), газовая хроматография (ГХ), в к-рой разделение в-в проводят при заданном режиме изменения т-ры хроматографич. колонки. Этот вид ГХ применяют для сокращения времени анализа смесей в-в, кипящих в широком диапазоне т-р, а также для концентрирования примесей и препаративного получения чистых в-в. Включает метод, в к-ром изменяют т-ру всей колонки во времени (наиб. широко используется в аналит. практике; часто именно этот метод наз. "X. с п. т."), а также методы с изменением т-ры как во времени, так и по длине колонки,- тепловую десорбцию, элюетно-тепловытеснит. метод, хроматермографию, теплодинамич. метод. Температурно-градиентные методы имеют важное значение в др. видах хроматографии: хроматографии без газа-носителя, хромареографии, хромадистилляции.
При изотермич. режиме (см. Газовая хроматография )наблюдается неудовлетворит. разделение компонентов либо в начале, либо в конце хроматографирования. Программирование т-ры позволяет разделить и выделить все компоненты смеси. Изменение т-ры бывает ступенчатым (т-ру колонки меняют быстро, практически скачком) или, как правило, постепенным. Первоначально применяли нелинейные программы изменения т-ры (баллистические), теперь чаще всего используют приборы, обеспечивающие линейное программирование т-ры: где T₀ - начальная т-ра; - скорость ее изменения; t - время.
Обычно программирование т-ры реализуют путем изменения т-ры термостата колонки. Применяют также непосредств. нагрев металлич. колонки электрич. током, когда необходим быстрый или нелинейный режим разогрева колонки.
Т-ра удерживания Т_R, отвечающая моменту выхода максимума пика, связана с параметрами, характеризующими компонент и условия опыта, след. ур-нием:

где F_c - объемная скорость потока газа-носителя, V_R - объем удерживания компонента, к-рый в осн. определяется его сорбируемостью, зависящей от т-ры. Расчетные характеристич. кривые строят либо с использованием эксперим. данных о зависимости V_R от т-ры, либо получая приближенные выражения, при этом задают величину "мертвого" объема колонки, характер стабилизации потока (постоянство скорости или давления), перепад давления по колонке и т. д. Т-ра изотермич. опыта (эквивалентная т-ра), обеспечивающая такое же, как в опыте с программированием т-ры, время удерживания пика, составляет 0,85Т_R. Индекс удерживания (см. Газо-жидюостная хроматография), рассчитанный по т-рам удерживания, приближенно соответствует линейному индексу удерживания, рассчитанному по данным изотермич. опыта при эквивалентной т-ре. Оптимальная селективность разделения (см. Хроматография )при ГХ с программированием т-ры может превышать 2 и наблюдается при отношениях близких к 0,1.
Если в изотермич. ГХ ширина пика увеличивается с возрастанием времени удерживания, то при больших значениях b в методе с программированием т-ры ширина пиков может оставаться неизменной, при этом обеспечивается равномерное разделение (напр., гомологов углеводородов).
При использовании метода тепловой десорбции (вариант вытеснит. хроматографии) разделяемую смесь сначала вводят в хроматографич. колонку, на к-рую затем надвигают длинную печь с равномерным температурным полем. В результате послойного прогрева сорбента в колонке перед печью формируются зоны индивидуальных компонентов, перемещающиеся со скоростью движения печи w. Хроматограмма при этом имеет ступенчатый вид. Этот метод применяют для препаративного вьщеления небольших кол-в особо чистых в-в и концентрирования примесей.
В элюентно-тепловытеснит. методе разделение также происходит в колонке впереди движущегося теплового поля (высокотемпературной зоны), однако дополнительно используют небольшой поток газа-носителя, причем скорость движения теплового поля больше скорости движения разделяемых компонентов в условиях элюентной хроматографии. По сравнению с методом тепловой десорбции этот метод позволяет снизить т-ру теплового поля, уменьшить его протяженность, что расширяет область применения.
Метод, в к-ром после ввода пробы на движение градиентного температурного поля налагается поток газа-носителя, причем разделение происходит в области движущегося по колонке теплового поля, наз. хроматермографией. Наиб. широко используют стационарную хроматермографию, когда т-ра падает в направлении движения потока газа-носителя (отрицат. температурный градиент). В хроматермографии применяют движущуюся печь, расположенные вдоль колонки электрич. нагреватели с программированием температурного градиента либо электрич. нагреватели, создающие постоянный температурный градиент совместно с термостатом колонки. Движение молекул анализируемого в-ва в области низких т-р замедляется, а в области высоких - ускоряется.
Тем самым обеспечивается концентрированно каждого i-го компонента в хроматофафич. зоне при определенной для данного в-ва т-ре T_i:

где Q_i - теплота адсорбции; А - постоянная,и -линейная скорость потока; R - универсальная газовая постоянная. Т. обр. все компоненты движутся с одной скоростью w. Быстрое установление стационарного распределения в-в в температурном поле печи позволяет снизить длину сорбционного слоя колонки, необходимого для разделения смеси. На хроматограмме, как правило, наблюдаются симметричные пики даже при нелинейных изотермах сорбции. Хроматермография обеспечивает сжатие хроматографич. зон. Температурный коэф. обогащения (увеличение концентрации анализируемого в-ва в газовой фазе) О_т связан с изменением адсорбции в-ва при т-рах ввода его в колонку Т₀ и выхода из нее Т_х: О_т= Т(Т₀)/Г(Т_x),где Г и Г - постоянные Генри при Т₀ и Т_х. Сжатие зоны обусловлено разными скоростями движения ее переднего (при более низкой т-ре) и заднего (при более высокой т-ре) фронтов в температурном поле.
Теплодинамич. метод (вариант стационарной хроматермографии) сочетает непрерывный ввод анализируемой смеси в колонку с периодич. воздействием движущегося температурного поля с отрицат. температурным градиентом. Часто используют колонку в виде незамкнутого кольца, вдоль к-рого перемещается одна или неск. коротких печей. Периодически получаемая хроматограмма отвечает среднему кол-ву в-ва, накопленному в слое сорбента за время цикла.
Для увеличения степени разделения компонентов предложены варианты нестационарной хроматермографии с обратным температурным градиентом (т-ра в печи нарастает в направлении потока). Возможно перемещение печи в направлении потока ("адсорбционное торможение") и против потока. В обоих случаях сильнее ускоряются легкие компоненты, что обеспечивает их лучшее отделение от более тяжелых. Этим методом достигнут ниж. предел обнаружения примесей 10^-10% при коэф. обогащения более 10⁵. Методы хроматермографии применяют для определения примесей в газах на приборах, использующих криогенные т-ры для создания температурного градиента.
При хроматографии без газа-носителя, когда разделяемые компоненты имеют большие давления насыщенного пара (близкие к атм. давлению), изменение скорости потока по слою сорбента происходит из-за адсорбции. Проведение процесса в теплодинамич. режиме позволяет добиться препаративного разделения смеси до отдельных компонентов, выделяющихся при определенных для данных условий концентрациях.
В условиях обратного градиента т-ры, возникающего на замыкающем крае печи при ее движении по сорбенту, заполненному сорбирующимся газом-носителем, образуется стационарное поле ("волна") скоростей потока (режим хромареографии). Этот вариант ГХ используют для концентрирования примесей более легких, чем основной компонент смеси.
Хромадистилляцию проводят при отрицат. температурном градиенте с применением инертного твердого носителя; анализируемая смесь полностью разделяется в результате многократного испарения в потоке газа-носителя при более высоких т-рах и конденсации при более низких т-рах. Изменение т-ры во времени от -100 до 400 °С позволяет осуществлять фракционную разгонку сложных смесей нефтепродуктов в широком диапазоне т-р кипения от 36 до 800 °С. Поскольку при хромадистилляции величина пробы примерно в 1000 раз превышает таковую для ГХ, создаются возможности для соответствующего увеличения чувствительности определения примесей, измерения физ.-хим. характеристик компонента при высоких концентрациях в р-ре.
Программирование температуры колонки во времени впервые описали в 1952 Дж. Гриффите, Д. Джеймс и К. Филлипс. Тепловытеснительный метод предложили в 1943-47 Н. К. Тернер и М. И. Яновский; элюентно-тепловытеснит.- в 1965 В. Г. Березкин. А. А. Жуховицкий, Н. М. Туркельтауб описали хроматермографию в 1950, теплодинамич. метод - в 1953, хроматографию без газа-носителя - в 1963, хромареографию - 1973, хромадистилляцию - в 1974.

Лит.: Яновский С.М., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 7, с. 1162-97; Руководство по газовой хроматографии, под ред. Э. Лейбница, X. Штруппе, пер. с нем., ч. 1-2, М., 1988; Гольберт К. А., Вигдеpгayт М. С., Введение в газовую хроматографию, 3 изд., М., 1990; Гиошон Ж., Гийемен К., Количественная газовая хроматографил, пер. с англ., ч. 1, М., 1991.

С. М. Яновский .