Химическая энциклопедия

ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов . Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. к. связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH₃)₅]ClO₄ ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:

При нагр. гомолигандные И. к. диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)₄]Cl : [M(CNR)₂Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)₆]Br₂ : [Fe(CNR)₄(CN)₂] + 2RBr, где R = Alk, CH₂Ph. Изонитрил вытесняется из И. к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)₄(CN)₂], [Fe(CNR)₆]SO₄, где R = CH₂Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара -положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. к. внедряется по s-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:

При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. И. к. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH₂OH образуются карбеновые комплексы, напр.:

С анионами ОН^-, SH^-, NHR^- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:

Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза И. к.: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:

2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)_n(CN)], где п = 2,3, [ ], [Ni(CNR)₄](ClO₄)₂ и др.; 3) замещение разл. лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа - на изонитрил, напр.:

При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)₆__n(CNR)_n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl₂, Pd/C) - гомолигандные И. к. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С₈Н₁₂) получены кластеры Ni₄(CNR)_n (п = 6,7), Pt₃(CNR)₆, Pt₇(CNR)₁₂; 4) р-ции И. к., напр.:

И. к. используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И. к. при действии KCN. Лит.: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.