Химическая энциклопедия

ИЗОТOПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ МЕТОД , метод количеств. хим. анализа с использованием радиоактивных или обогащенных стабильных нуклидов в качестве индикаторов. Основан на изменении изотопного состава определяемого элемента в результате разбавления при смешении с анализируемым образцом. Особенность метода - возможность проводить количеств. определения при неполном выделении в-ва. В классич. варианте И. р. м. определение компонента основано на изменении уд. радиоактивности (S) при разбавлении в ходе анализа. К р-ру, в к-ром содержание т_х анализируемого в-ва неизвестно, добавляют известное кол-во m_ст того же в-ва, меченного радионуклидом с уд. радиоактивностью S₁ = A/m_ст, где А - общая радиоактивность. После перемешивания р-ра и достижения равновесного распределения изотопов между введенным и анализируемым в-вами из р-ра выделяют часть анализируемого в-ва (экстракцией, ионным обменом, осаждением и др.), измеряют его массу m₁ (спектрофотометрич., гравиметрич., титриметрич. или др. методами) и радиоактивность A₁. При этом его уд. радиоактивность S₂ равна уд. радиоактивности в-ва в р-ре после смешения: S₂ = A₁/m₁ = А/(m_ст + m_x). Из ур-ний для S₁ и S₂ находят m_x = m_ст(S₁/S₂ — 1) или т_х = m₁(A/A₁) — m _ст. При использовании радионуклидов без носителя значениями m_ст можно пренебречь, тогда m_x = m₁.A/A₁. Этот вариант наз. методом радиометрич. корректировки. Предел обнаружения (10^-2-10^-3%) ограничен пределом измерения массы выделенной доли в-ва соответствующим методом. Применение субстехиометрич. выделения (СВ) позволяет избежать определения массы выделенного соед., проводить определение только по измерению активности и снизить предел обнаружения до 10^-5-10^-7%. СВ - прием количеств. выделения части определяемого компонента, меченного радионуклидом, путем переведения (обычно на 50-70%) в др. хим. форму добавлением недостаточных, по сравнению со стехиометрией (т.е. субстехиометрических), кол-в реагента. При практич. осуществлении к стандартному и анализируемому р-рам, в к-рые было введено одинаковое кол-во т_у радионуклида определяемого компонента, добавляют реагент в равных субстехиометрич. кол-вах. Реагент должен полностью расходоваться на образование соед. с определяемым компонентом, а продукт р-ции легко отделяться от исходного в-ва. Состав соед. должен быть постоянным. Чаще всего продукты р-ции выделяют экстракцией, ионообменной хроматографией, электрофорезом на бумаге и измеряют их активности A_ст (стандартный р-р) и А_х (анализируемый р-р). Значения m_x рассчитывают по ф-ле: т_х = m_y(A_ст/A_x — 1). Определяемое соед. и продукт его взаимод. с реагентом могут находиться в разных или в одной и той же фазе. В последнем случае необходимы дополнит. меры для их разделения. В варианте обратного И. р. м. к меченному радионуклидом в-ву добавляют нерадиоактивное в-во и рассчитывают т_х по той же ф-ле, что в прямом методе. Применяют для анализа смесей радиоактивных в-в. В варианте двойного И. р. м. к двум аликвотам анализируемого р-ра добавляют известные кол-ва m₁ и m₂ радионуклида определяемого элемента (m₁ № m₂) и, используя прием СВ, измеряют выделенную активность А₁ и А₂. Содержание элемента находят по ф-ле:

т_х =[m₁m₂(A₂ - A₁)]/(m₂A₁ - т₁А₂).

Применяют, когда нет возможности приготовить стандартный р-р с хим. составом, близким к анализируемому. В к-варианте одинаковыми кол-вами радионуклида метят два р-ра: стандартный, содержащий m_ст определяемого в-ва, и анализируемый, к к-рому добавляют k.m_ст этого в-ва (1 > k > 0). Используя прием СВ, измеряют активность выделенных частей р-ра А_ст и А_х, тогда т_х = m_ст(A_cт/A_х — k). Преимущество этого варианта - меньшее влияние погрешностей радиометрич. измерений на результаты анализа. В т. наз. суб-, суперэквивалентном методе (ССЭМ) используют две серии аликвот анализируемого р-ра. Первая серия р-ров содержит одинаковое кол-во определяемого элемента (x), вторая серия - также одинаковое кол-во определяемого элемента, но большее, чем х, в z раз. К р-рам первой серии последовательно приливают нарастающие кол-ва (у) нерадиоактивного нуклида определяемого элемента. Затем к р-рам первой и второй серий добавляют одинаковое кол-во реагента и измеряют радиоактивности проб (соотв. А в первой серии и А₀ во второй серии). Варьируя z, можно построить график зависимости отношения А₀/А от у. Точка пересечения двух кривых (изоконцентрац. точка) позволяет определить x. При использовании стабильных изотопов в пробу вводят известное кол-во w трассера (изотопного индикатора) - определяемого элемента с изотопным составом, отличным от природного. Методом масс-спектроскопии измеряют отношения концентраций двух изотопов i и k для трассера B_ik, элемента с прир. изотопным составом (А_ik) и того же элемента после выделения из смеси (C_ik). Кол-во определяемого элемента т_х находят по ф-ле:

где M_i - масса отдельных изотопов, п - полное число изотопов. Метод изотопного разбавления с использованием радиоактивных изотопов предложен Г. Хевеши, Р. Хобби в Германии и независимо от них И. Е. Стариком в СССР в нач. 30-х гг. 20 в.; метод СВ - независимо И. Е. Зимаковым в СССР, Н. Судзуки в Японии, Я. Ружичкой и И. Стары в ЧССР в 1958-61; метод ССЭМ - Ю. Класом, Ю. Тельдеши и Е. Н. Клером в ЧССР в 1974. См. также Радиоиндикаторные методы анализа . Лит.: Ружичка Я., Стары И., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 3, с. 501-38; Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М., Анализ методом изотопного разбавления, пер. с англ., М., 1975; Новые методы радиоаналитической химии, под ред. М. Кирша и Г. Н. Билимович, М., 1982, с. 124-164; Тельдеши Ю., Яковлев Ю. В., Билимович Г. Н., Диагностика окружающей среды радиоаналитическими методами, М., 1985, с. 60-104. Г. Н. Билимович.