Химическая энциклопедия

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ , выделение одного или неск. изотопов данного элемента из их смеси или обогащение смеси отдельными изотопами. Основано на различиях в св-вах в-в, молекулы к-рых содержат разл. изотопы одного хим. элемента (см. Изотопные эффекты ). Существуют две группы методов И. р. К первой группе относят т. наз. абс. методы - электромагнитный и фотохимический, позволяющие выделить в чистом виде к.-л. изотоп из смеси путем однократной операции, ко второй - методы, в к-рых операцию разделения многократно повторяют.
Электромагнитный метод основан на зависимости отклонения ионов в электрическом и магнитном полях от отношения m/z (т - масса иона, z - eгo заряд), т.е. на тех же принципах, что и масс-спектрометрия . В-во, содержащее изотопную смесь, переводится в пар, ионизируется, затем ионы ускоряются электрич. полем и попадают в разделит. камеру, где под действием магн. поля, перпендикулярного направлению движения ионов, смесь разделяется на отдельные пучки с одинаковыми значениями m/z; затем пучки собираются в разные приемники. Этим методом можно выделить все изотопы данного элемента. Его применяют для получения малых кол-в изотопов более 50 элементов; впервые этим методом было получено неск. кг ²³⁵U (1943-45). Недостатки метода: малая производительность, низкая степень использования сырья, сложность аппаратуры, большие энергозатраты.
Фотохимический метод (лазерное И. р.) основан на том, что молекулы разного изотопного состава возбуждаются излучением разл. длины волны. Используя монохроматич. излучение лазера, удается селективно возбуждать молекулы, содержащие определенный изотоп данного элемента. Возбужденные молекулы отделяют затем посредством хим. р-ций, воздействием электрич. поля или др. способом. Метод можно применять для любых элементов. Пока его используют только в лаб. масштабах; осн. затруднения связаны с необходимостью сохранения селективности на всех следующих после поглощения кванта света стадиях (см. Лазерная химия ).
Методы разделения второй группы основаны на неравномерном распределении молекул разного изотопного состава между двумя фазами системы или между двумя зонами одной фазы, в к-рых поддерживаются разл. значения т-ры, давления, электрич. потенциала или др. параметра. Если изменением агрегатного состояния части смеси или воздействием поля разделить исходную смесь на две фракции с разным содержанием изотопов, то элементарный разделит. эффект такой операции характеризуют коэффициентом разделения a. Для смеси двух изотопов

где N и N: молярные доли выделяемого изотопа в обогащенной и обедненной фракциях. Изменение изотопного состава обогащенной фракции по сравнению с поступающей смесью характеризуют коэффициентом обогащения

где N - молярная доля выделяемого изотопа в поступающей смеси. Величина b может принимать значения в пределах от 1 до a в зависимости от соотношения масс обогащенной и обедненной фракций. Для разделения изотопов всех хим. элементов (кроме водорода) значение а лишь немного больше 1. Поэтому элементарный разделит. эффект умножают в каскадах или в колоннах. Каскады представляют собой последовательно соединенные элементы однократного разделит. действия (ступени). В т. наз. простом каскаде обогащенную фракцию первой ступени подают на вторую ступень, повторяют операцию разделения, затем обогащенную фракцию второй ступени подают на третью спупень и т. д. В целях экономии исходного материала обедненные фракции дальних ступеней, к-рые по сравнению с исходной смесью обогащены целевым изотопом, не отбрасывают, а используют как дополнит. сырье на предыдущих ступенях (осуществляют рециркуляцию потоков). Чаще всего обедненную фракцию послед. ступени (молярная доля выделяемого изотопа N:_i+1) возвращают на предыдущую ступень (рис. 1). В оптим. варианте состав фракции, возвращаемой на i-ю ступень, должен быть одинаковым с составом поступающей на эту ступень обогащенной фракции предыдущей (i — 1)-ступени (молярная доля N _i-1). Если значения b для всех ступеней одинаковы, достигаемая в таком каскаде (наз. идеальным) степень разделения

где N_p и N₀ - молярные доли изотопа в продукте и исходной смеси, n - число ступеней каскада.

Рис. 1. Схема каскада с рециркуляцией потока смеси (N - молярная доля выделяемого изотопа; N₀ - в исходной смеси; N _i и N:_i - соотв. в обогащенной и обедненной фракциях i-ступени; N_p - в продукте (N_p=N_n); N_w в отходах (N_w - N:₁).

Для снижения затрат энергии на перемещение потоков, уменьшения объема аппаратуры и периода первонач. накопления изотопа (см. ниже) обычно сокращают потоки при переходе от низких ступеней к более высоким, т. е. ведут процесс так, чтобы обогащенная фракция данной ступени была по массе меньше обогащенной фракции предыдущей ступени. В ряде случаев используют каскады без сокращения потоков (т. наз. прямоугольные каскады). Аналогами прямоугольного каскада являются противоточные разделит. колонны, напр., ректификационные. В каскадах перемещение потоков между ступенями осуществляют с помощью насосов или др. устройств, в колоннах за счет конвекц. потоков, возникающих из-за различия плотностей, избыточного давления, электрич. потенциала или др. При этом в каждом поперечном сечении колонны изотопы перераспределяются между перемещающимися в противоположных направлениях потоками (в соответствии с элементарным разделит эффектом). Для достижения в прямоугольном каскаде (или в противоточной колонне) степеней разделения больших, чем в единичной операции (q > b), часть выходящего с последней ступени обогащенного потока возвращают в каскад или колонну (рис. 2) проводят обращение потока (напр., испарение жидкости или конденсация пара при ректификации). Накопление целевого изотопа начинается на конце каскада (или колонны), где вследствие обращения потока контактирующие фракции или потоки выводятся из состояния равновесия. В результате в контакт с обогащенной фракцией данной ступени приходит фракция, имеющая несколько более высокое содержание целевого изотопа, чем обедненная фракция, уведенная с этой ступени. Послед. перераспределение изотопов приводит к увеличению концентрации изотопа по сравнению с исходной в обеих покидающих эту ступень фракциях. По мере протекания процесса обогащение на конце каскада увеличивается, из состояния равновесия выводятся все более удаленные от места обращения потока ступени и протяженность обогащенной части каскада растет. После достижения на конце каскада требуемой степени разделения начинают отбирать продукт. Далее каскад (или колонна) работает в стационарном режиме.

Рис. 2. Схема противоточной колонны с обращением потока.

Вследствие малых отличий a от 1, а также из-за низких для мн. элементов исходных концентраций целевого изотопа период накопления изотопа (пусковой период установки) составляет сотни и тысячи часов. Для характеристики эффективности колонн используют понятие высоты, эквивалентной теоретич. ступени (ВЭТС), - высоты участка колонны, на к-ром при стационарном режиме составы выходящих потоков связаны таким же соотношением, как в однократной разделит. операции. Для колонны или прямоугольного каскада макс. степень разделения достигается при работе без отбора продукта. В этих условиях q = aⁿ, где п - число ступеней каскада или число эквивалентных ступеней разделения колонны. При работе с отбором продукта степень разделения снижается. Осн. характеристики процесса И. р. зависят от a: производительность (кол-во продукта, получаемого в единицу времени) и lnq пропорциональны (a - 1), кол-во перерабатываемого в каскаде в-ва и энергетич. затраты обратно пропорциональны (a — 1)², пусковой период сокращается при увеличении a. Как правило, для достижения нужного обогащения требуется большое число ступеней, переработка больших материальных потоков и большие затраты энергии. Поэтому очень важен выбор условий, при к-рых отличия a от 1 были бы максимальными. Для каждого метода характерна своя зависимость a от св-в разделяемых молекул и от условий разделения. В грубом приближении для большинства методов величина (a — 1) пропорциональна (М₁ - М₂)/М₁, где M₁ и М₂ - массы изотопно различающихся молекул. Рассмотрим осн. методы, используемые для разделения изотопов.
Дистилляция. И. р. основано на различиях в равновесном составе жидкости и пара. Обычно соед., содержащее легкий изотоп, концентрируется в паре. Значение а равно отношению давлений насыщ. пара (летучестей) изотопно различающихся соед., оно уменьшается с повышением мол. массы и т-ры. Осуществляют И. р. в противоточных колоннах. Применяется для пром. разделения изотопов водорода и, в меньших масштабах, В, С, N, О.
Изотопный обмен. И. р. обусловлено отличием от единицы константы равновесия обмена изотопами данного элемента между двумя соед., находящимися в контактирующих фазах (чаще всего жидкость и газ, но используются также системы жидкость жидкость, жидкость твердая фаза и газ - твердая фаза). Осуществляется в противоточных колоннах. Для обращения потоков применяют термич. или электрохим. разложение либо р-ции со вспомогат. в-вами. Напр., при концентрировании изотопа ¹⁰В обменом между BF₃ и его соединением с анизолом последнее разлагают при нагр. и BF₃ возвращают в колонну. При разделении изотопов лития обменом между амальгамой и р-рами солей литий переводят в амальгаму электролизом р-ра соли на текущем ртутном электроде. При концентрировании изотопа ¹⁵N обменом между HNO₃ и NO азотную к-ту восстанавливают диоксидом серы. В случае разделения изотопов водорода процессы изотопного обмена с обращением потока не применяют, т.к. более экономичной оказывается двухтемпературная схема (рис. 3), в к-рой вместо перевода всей обогащенной смеси в др. фазу путем превращ. одного соед. в другое используют изотопный обмен между теми же соед. (напр., Н₂О и H₂S) при более высокой т-ре (меньшем a). В результате из покидающей холодную колонну фазы (Н₂О) в поступающую фазу (H₂S) переводится избыточное по сравнению с исходным кол-во накапливаемого изотопа. Обогащенная дейтерием вода выводится на границе холодной и горячей колонн. Изотопный обмен применяется для пром. разделения изотопов легких элементов: водорода, Li, В, N, С.

Рис. 3. Схема двухтемпературного концентрирования дейтерия (Т₂ > T₁).

Центрифугирование. И. р. основано на распределении компонентов газовой смеси в центробежном поле. Осуществляется в противоточной газовой центрифуге, к-рая представляет собой узкий вертикальный цилиндр, вращающийся вокруг своей оси с большой скоростью. Тяжелый изотоп концентрируется на периферии цилиндра, легкий -вблизи его оси. Из-за различий плотности смесь перемещается вдоль оси вверх, а по периферии - вниз. В отличие от др. методов, а определяется абс. разностью масс разделяемых изотопов М₁ и М₂, а не относительной (М₁ — M₂)/M₁, поэтому метод применяется как для легких, так и для тяжелых элементов (С, Кr, Хе, U).
Эффузия газов. Метод основан на том, что при мол. истечении (эффузии) смеси изотопно замещенных молекул через пористую перегородку с отверстиями, диаметр к-рых меньше длины свободного пробега молекул газа, легкие молекулы проникают через перегородку быстрее, чем тяжелые. Макс. значение . И. р. осуществляют в каскаде ступеней. Каждая ступень представляет собой камеру, разделенную пористой перегородкой, по одну сторону к-рой насосом нагнетается газообразная разделяемая смесь. Проходящая через перегородку смесь оказывается обогащенной легким изотопом. Метод применяется для разделения изотопов Н, Не, С, а также для пром. концентрирования ²³⁵U (в виде UF₆).
Macc-диффузия. И. р. основано на различии в скоростях диффузии изотопнозамещенных молекул газа в потоке вспомогат. разделительного пара. Вспомогат. пар должен обладать высоким коэф. диффузии в разделяемой смеси и легко отделяться от нее. Часто в качестве вспомогат. пара используют пары ртути. И. р. осуществляется либо в каскаде ступеней (наз. насосами), либо в противоточной колонне. Ступень однократного действия представляет собой цилиндр, внутри к-рого соосно размещена цилиндрич. диафрагма с отверстиями диаметром ок. 10 мк (рис. 4). По центр. каналу движется вспомогат. пар, по кольцевому зазору между каналом и стенкой цилиндра в противоположном направлении разделяемая смесь. Молекулы смеси диффундируют в отверстиях диафрагмы через встречный поток вспомогат. пара. Выходящая из центр. канала часть смеси, увлекаемая вспомогат. паром, обогащена легким изотопом, выходящая из кольцевого канала тяжелым. В противоточной колонне вспомогат. пар подается равномерно по всей высоте колонны через трубку с отверстиями, помещенную вдоль оси, диффундирует сквозь отверстия к стенкам колонны и конденсируется. Элементарный разделит. эффект возникает в каждом поперечном сечении из-за диффузии изотопно замещенных молекул газообразной смеси к оси колонны. В результате у оси повышается концентрация легкого изотопа, у стенок - тяжелого. Различия в плотности, а также движение вниз по стенке пленки конденсата приводят к возникновению конвекц. потоков, направленных около оси вверх, а у стенок - вниз. Метод применяется для разделения изотопов Ne, Аr, С.

Рис. 4. Схема масс-диффузионной ступени: 1 - испаритель; 2 - диафрагма; 3 - конденсац. поверхность; 4 - конденсатор.

Термодиффузия. Осуществляется в газовой или жидкой фазах в противоточной колонне, вдоль оси к-рой расположена нагретая металлич. нить (или трубка), а наружная стенка охлаждается. Перепад т-р вызывает диффузионный поток, что приводит к появлению разности концентраций изотопов в радиальном направлении. Нагреваемая вблизи оси колонны смесь, обогащенная легким изотопом, перемещается кверху, а охлаждаемая у стенок более тяжелая смесь - вниз. Метод ранее применялся при пром. концентрировании ²³⁵U, сейчас используется для лаб. разделения изотопов мн. элементов.
Электролиз. И. р. основано на различиях в скоростях электролитич. разложения изотопнозамещенных молекул. При электролизе воды или водных р-ров электролитов выделяющийся на катоде водород содержит меньшее кол-во дейтерия, чем исходная вода. В результате в электролизере растет концентрация дейтерия. В зависимости от материала и пов-сти катода 5 < a < 15. Процесс проводят в каскаде ступеней - электролизеров. Метод применяется для пром. получения тяжелой воды (D₂O), а также лаб. обогащения воды тритием.
Электромиграция ионов. В электрич. поле изотопные ионы в р-ре или расплаве перемещаются с разными скоростями и более подвижные концентрируются у соответствующего электрода. Для увеличения эффекта разделения создают постоянный противоток ионов противоположного знака. Напр., при разделении изотопных катионов в катодное пространство добавляют к-ту, содержащую тот же анион, что и исходная соль. Кол-во к-ты эквивалентно кол-ву разрядившихся на аноде анионов. Метод применяют для лаб. разделения изотопов щелочных, щел.-зем. элементов, Ag, Cl, Вr.

Выбор метода И. р. зависит от св-в разделяемого в-ва, требуемой степени разделения, необходимого кол-ва продукта, экономичности процесса. Для элементов с атомными массами до 40 экономически более выгодны дистилляция, изотопный обмен и электролиз, для разделения тяжелых элементов - диффузионные методы, центрифугирование, электромагн. разделение. Однако возможности первых двух из них ограничены тем, что не все элементы образуют удобные для разделения газообразные соединения. В перспективе универсальным пром. методом И. р., особенно для тяжелых элементов, может стать лазерный, позволяющий выделять целевой изотоп, не затрагивая всех остальных, и обладающий высокой селективностью, малым пусковым периодом, сравнительно малыми энергозатратами. Для обеспечения научных работ и потребностей практики в СССР создан Государств. фонд стабильных изотопов. В значит. кол-вах получают ²D, ¹⁰B, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁸O, ²²Ne и др. Выпускают разл. соед., модифицир. стабильными изотопами. Лит.: Розен А. М., Теория разделения изотопов в колоннах, М., 1960; Бенедикт М., Пигфорд Т., Химическая технология ядерных материалов, пер, с англ., М., 1960; Производство изотопов, М., 1973; Шемля М., Перье Ж., Разделение изотопов, пер. с франц., М., 1980; Андреев Б. М., Зельвенский Я. Д., Катальников С. Г., Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М., 1982; Летохов В. С., Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах, М., 1983. В. И. Горшков.