ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ
(скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимод. изоцианатов
с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей ф-лы RNHC(O)A, где А - остаток блокирующего агента НА. Для получения И. б. кроме обычных алифатич., алициклич. и ароматич. изоцианатов применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, напр., олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или др. фрагменты. Блокирующими агентами служат гл. обр. фенолы и e-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др.
В пром-сти для синтеза И. б. используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, напр., толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные e-капролактамом.
И.б. - твердые в-ва (см. табл.), не раств. в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты.
Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:
RNHC(O)A D RN=C=O + НА
Степень диссоциации при данной т-ре сильно зависит от строения И. б. и условий р-ции. Так, в диоксане в присут. третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых к-т диссоциируют уже при комнатной т-ре, а соответствующие фениловые эфиры -только при т-ре выше 150°С (в расплаве). Р-ции нуклеоф. замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация И. б. и послед. р-ция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредств. присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):
Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость р-ции описывается ур-нием второго порядка. В общем случае скорость р-ции при данной т-ре определяется природой заместителей: для R - Аr > Alk, для А - ОАr > OAlk, для Y - AlkNH > ArNH > AlkO > АrO.
Для оценки относит. реакц. способности И. б. используют т-ру обменного разложения, т.е. т-ру, при к-рой происходит интенсивная р-ция И. б. с многоатомным спиртом.
Анализ И. б.: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварит. взаимодействия своб. групп с алифатич. спиртом) р-цией с алифатич. амином.
Применяют И. б. как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, хим. волокон (гл. обр. полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. св-ва разл. полимеров, в произ-ве полиуретанов. Т-ра переработки композиций зависит от типа И. б. и лежит в интервале 100-180 °С.
Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Wicks Z.W., "Progr. Org. Coatings", 1975, v. 3, p. 73-99; его же, там же, 1981. v. 9, p. 3-28; Scott P. Н., Advances in urethane science and technology, v. 6, Stamford, 1978. p. 89-101 Ю. И. Дергунов. М. Г. Иванов.
|
