Химическая энциклопедия

ИНДИЙ [назван по синей (цвета индиго) линии спектра; лат. Indium] In, хим. элемент III гр. периодич. системы; ат. н. 49, ат.м. 114,82. Прир. И. состоит из двух изотопов ¹¹⁵In (95,7%) и ¹¹³In (4,3%). Первый слабо радиоактивен (b-излучатель, T_1/25.10¹⁴ лет). Конфигурация внеш. электронной оболочки 5s²5p¹; степень окисления +3, редко +1; энергия ионизации In⁰ : In¹⁺ : In²⁺ : In³⁺ соотв. равна 5,786390, 18,8700 и 28,03 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,166 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) для In³⁺ 0,076 нм (4), 0,094 нм (6), 0,106 нм (8). И. относится к рассеянным элементам. Содержание его в земной коре 10^-5 % по массе, в воде морей и океанов менее 0,02 мг/л. Известно 5 минералов - самородный И., индит FeIn₂S₄, рокезит CuInS₂, джалиндит In(ОН)₃, сакуранит (Сu, Zn,Fe)₃(In,Sn)S₄. И. является спутником Zn, Sn, Pb, в меньшей мере - Сu и Fe. Присутствует в сфалеритах, касситеритах, галенитах, халькопиритах (10^-4—10^-2%), пиритах и пирротинах (до 10^-3 %). Наиб. содержание И. - в высокотемпературных гидротермальных месторождениях касситеритсульфидного и олово-сульфосольного типов. Извлекается И. из руд свинцово-цинковых, медно-колчеданных и колчеданно-полиметаллич. месторождений. Мировые ресурсы ок. 3100 т, в т.ч. промышленные 1550 т.
Свойства. И. - серебристо-белый металл; кристаллич. решетка тетрагональная, а = 0,32512 нм, с = 0,49467 нм, z = 2, пространств. группа I4/ттт. Т. пл. 156,78 °С, т. кип. 2024 °С; плотн: 7,31, жидкого И. 7,03 г/см³ (160 °C); C⁰_p 26,7 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 3,26 кДж/молъ, DH⁰_исп 237,4 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 57,86 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(в гПа) = 9,454 - 12593Т^-1 - 0,1901gT + 1,320.10^-3T (82 - 430 К), lgp(в гПа) = 9,076 - 12216T^-1 + 0,2161gT(430 -2285 К); температурный коэф. линейного и объемного расширения соотв. 30,0.10^-6K^-1 (293-333 К) и 101.10^-6 К^-1 (298-323 К); теплопроводность 87,0 Вт/(м.К) при 273 К; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 3,405 К; r ~ 10^-7 Ом.м, температурный коэф. r 4,9.10^-3 К^-1 (273-373 К); диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,56.10^-9. Очень мягок и пластичен; твердость по Моосу ~ 1, по Бринеллю 8,8-10,0 МПа; модуль упругости 11 ГПа; s_раст 2,9-3,9 МПа. Стандартный электродный потенциал для In⁰/In³⁺ —0,34 В. И. устойчив на воздухе, но выше ~ 800 °С горит фиолетово-синим пламенем с образованием In₂О₃ (см. Индия оксиды ). В воде в присут. воздуха постепенно корродирует. Медленно реагирует с минер. к-тами (легче всего с HNO₃) и орг. к-тами. Взаимод. с Сl₂ и Вr₂, при нагр. с I₂, при сплавлении с халькогенами. Не взаимод. с N₂, H₂, NH₃, В, С. Важнейшим соед. И. посвящены отдельные статьи (см. Индия антимонид , Индия арсенид , Индия фосфид ). Ниже приводятся сведения о др. соединениях И. Сульфат In₂(SO₄)₃ светло-серые кристаллы с моноклинной решеткой; плотн. 3,44 г/см³, выше 600 °С разлагается до In₂О₃; гигроскопичен; раств. в воде (54% по массе при 20 °С), в водных р-рах гидролизован; из р-ров кристаллизуется при комнатной т-ре в виде пента- и декагидратов, к-рые обезвоживаются при ~ 200 °С. При действии этанола, р-ров щелочи или NH₃ (рН 2-3) на водные р-ры сульфата И. выпадает осадок гидроксисульфата In(OH)SO₄.2H₂O. В присут. избытка сульфат-иона образуются комплексные ионы [In(SO₄)₂] и [In(SO₄)₃]³ , соответствующие им гидросульфаты кристаллизуются из р-ров, содержащих H₂SO₄. Нитрат In(NO₃)₃.4,5H₂O - расплывающиеся на воздухе кристаллы; т. пл. 74 °С; при 100-160 °С разлагается до оксинитрата InONO₃, при 230-250 °С - до In₂О₃; хорошо раств. в воде и этаноле. Получают взаимод. металла с HNO₃. Используют для получения In₂О₃ и др. соединений И. Ортофосфат InРО₄ - кристаллы с ромбич. решеткой; т.пл. 1600°С; выше 1800°С разлагается; плотн. 3,91 г/см³; не раств. в воде; разлагается р-рами щелочей и конц. минер. к-тами. Получают в виде дигидрата (к-рый обезвоживается выше 300 °С) при действии Н₃РО₄ на р-ры солей И. Используют как добавку к шихте при произ-ве спец. стекол и к зубным цементам. Св-ва важнейших галогенидов И. приведены в табл. 1.

Безводный трифторид InF₃ не раств. в воде; получают его фторированием И., тригидрат InF₃.3H₂O - взаимод. оксида или гидроксида И. с фтористоводородной к-той. Тригидрат при нагр. разлагается с образованием оксифторида InOF; раств. в воде (5,8% по массе при 25 °С); разлагается при действии минер. к-т и щелочей. Безводный трихлорид InСl₃ очень гигроскопичен, расплывается на воздухе; раств. в воде (63% по массе при 20 °С), этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне; получают хлорированием металла при незначит. нагревании. Кристаллизуется из водных р-ров в виде тетрагидрата InСl₃.4Н₂О с т. пл. 56 °С; при более высоких т-рах разлагается с образованием нерастворимого в воде оксихлорида InOCl. При сплавлении безводного InСl₃ с металлич. И. можно получить монохлорид, а также ряд промежут. хлоридов - In₃Cl₄, In₂Cl₃ и др. Они представляют собой комплексные соед., напр., сесквихлорид In₂Сl₃ имеет строение In₃^I [In^III Сl₆]. Все они гигроскопичны, при действии воды диспропорционируют на металлич. И. и InСl₃. Хлориды И. - промежут. продукты при получении И. высокой чистоты. Трибромид и трииодид И. по св-вам напоминают InСl₃, но менее реакционноспособны (особенно InI₃). InBr₃ получают действием паров Вr₂ на нагретый металл, InI₃ -сплавлением элементов. Используют их для синтеза соед. И. с полупроводниковыми св-вами. InI₃ и InI - компоненты наполнителя металлогалогенных ламп. В отличие от InCl и InBr моноиодид И. негигроскопичен и при комнатной т-ре почти не взаимод. с водой. Р-римость InI в воде 4,7.10^-4 моль/л. Его можно осаждать из водных р-ров, напр., при анодном растворении И. Св-ва важнейших халькогенидов И. приведены в табл. 2. Для И. характерно образование халькогенидов типов In₂X, InX, In₂X₃, а также промежут. соед. между InX и In₂Х₃ и в-в с большим содержанием халькогена. Соед. In₂Х метастабильны, плавятся инконгруэнтно, обладают большой летучестью; InX и In₂Х₃ плавятся конгруэнтно. Халькогениды InS и InSe имеют слоистую структуру типа GaS со связью металл-металл. Для InTe характерна резкая анизотропия св-в: вдоль оси кристалла он имеет металлич. проводимость, в перпендикулярном направлении - полупроводниковую. Халькогениды И. не раств. в воде, реагируют с конц. к-тами и р-рами щелочей. Обладают полупроводниковыми св-вами. Получают халькогениды сплавлением соответствующих элементов. Соед. InX и In₂Х₃, как и нек-рые сложные халькогениды, напр. CuInSe₂, - перспективные полупроводниковые материалы. Соед. И. с элементами V гр. (InAs, InSb, InP) - полупроводниковые материалы.
Получение. Сырье для получения И. - отходы и промежут. продукты свинцово-цинкового и оловянного произ-в. И. выщелачивают из них серной к-той. Для отделения И. от сопутствующих металлов и концентрирования р-ров используют экстракцию, напр., р-ром ди-2-этилгексилфосфорной к-ты в керосине, или ионный обмен, напр., на фосфорнокислых катионитах.

Выделяют И. из р-ров электролизом либо цементацией на металлич. Аl (т.е. вытеснением И. из р-ра по р-ции: In³⁺ + Аl⁰ D In⁰ + Аl³⁺) с послед. переплавкой под слоем щелочи. Для очистки И. используют чаще всего электролитич. рафинирование, вакуумную обработку для удаления летучих примесей, зонную плавку или вытягивание кристаллов из расплава. Предложен также ряд методов очистки И. с промежут. образованием его соед., в частности хлоридов.
Определение. Качественно И. может быть обнаружен по сине-фиолетовому окрашиванию пламени или спектральным методом. Предложен ряд р-ции с CsCl, фторидом, тиоцианатом, оксалатом аммония, акридином, 8-гидроксихинолином и др., а также ряд цветных р-ций с ализарином, морином, алюминоном и др. реагентами. Эти хим. р-ции малоспецифичны и требуют предварит. отделения И. от большинства др. элементов. Для количеств. определения И. применяют комплексонометрию, а также амперометрич. титрование с K₄[Fe(CN)₆]. Гравиметрич. методом И. определяют в виде In₂O₃, In₂S₃, 8-гидроксихинолината. Для определения малых кол-в И. используют радиоактивац., спектральный, полярографич. методы. Предварительно производится концентрирование И. методами экстракции, электролиза или соосаждения.
Применение. И. легирующая добавка к полупроводниковым Ge и Si; герметизирующий материал в вакуумных приборах и космич. аппаратах; материал для соединения пьезоэлектрич. кристаллов. Его используют также для нанесения покрытий на пов-сть подшипников, зеркал и рефлекторов, как компонент легкоплавких сплавов, применяемых в качестве припоев, в термоограничителях, предохранителях, сигнальных устройствах, в радиац. контурах ядерных реакторов. Мировое произв-во И. (без СССР) ок. 60 т/год (1984). Осн. производители - Япония, Канада, США, Бельгия, Перу. И. токсичен; ПДК 0,1 мг/м³ (в США). Пыль И. и его соед. может вызвать воспалит. и склеротич. поражения легких, вредно действует на печень и селезенку. Р-римые соед. И. раздражают кожу, глаза, слизистые оболочки. По нек-рым данным, И. малотоксичен при введении в желудок и внутривенно. И. открыт Ф Рейхом и И. Рихтером в 1863. Лит.: Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1976, с. 281-325; Шека З. А., Шека И. А., Галогениды индия и их координационные соединения, К., 1981; Смирнов В. А., Дмитриев B. C., Редькин А. Н., Химия одновалентного индия, М., 1986; Яценко С .П., Индий: свойства и применение, М., 1987. П. И. Федоров.