Химическая энциклопедия

ИОД (от греч. iodes - фиолетовый; лат Iodum) I, хим. элемент VII гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 53, ат. м. 126,9045. В природе встречается только один стабильный изотоп ¹²⁷I. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p⁵; степени окисления —1, +1, +3, +5 и +7; энергия ионизации I⁰ :I⁺ : I²⁺ соотв. 10,45136 и 19,100 эВ; сродство к электрону —3,08 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5; атомный радиус 0,136 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) I^- 0,206 нм (6), I⁵⁺ 0,058 нм (3), 0,109 нм (6), I⁷⁺ 0,056 нм (4), 0,067 нм (6). Молекула двухатомна; длина связи 0,266 нм; энергия диссоциации 148,826 кДж/молъ; степень диссоциации 2,8% при 727 °С и 89,5% при 1727 °С. Содержание И. в земной коре 4.10^-5% по массе (10¹⁴-10¹⁵ т). Собственные минералы - иодаргирит AgI, лаутарит Са(IO₃)₂ и др. крайне редки. И. находится в природе в рассеянном состоянии в магматич. и осадочных горных породах (10^-4-10^-5% по массе). Он легко выщелачивается из них водами и концентрируется организмами, напр. водорослями, зола к-рых содержит до 0,5% И. Пром. кол-ва И. встречаются в подземных водах (0,01-0,1 кг/м³ и выше) нефтяных и газовых месторождений, в селитренных отложениях (до 1%). Мировые запасы И. (без СССР) в пром. месторождениях 2,6 млн. т.
Свойства. И. - черно-серые кристаллы с фиолетовым металлич. блеском; легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом; кристаллич. решетка ромбическая, а = 0,4792 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,9803 нм, пространств. группа Cmca, z = 4 молекулы I₂; т. пл. 113,5°С, т. кип. 184,35 °С; плотн. твердого 4,940 г/см³, жидкого 3,960 г/см³ при 120°С; t_крит 546 °С, р_крит 11,4 МПа, d_крит 1,64 г/см³; для твердого I₂: С⁰_p 54,44 Дж/(моль.К), DH⁰_пл 15,67 кДж/моль (386,75 К), DH⁰_исп 41,96 кДж/моль (457,5 К), S⁰₂₉₈ 116,13 Дж/(моль.К); для I (газ): C^o_p 20,79 Дж/(моль.К), DH⁰_обр 106,762 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 180,67 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым И.: lgp (в мм рт. ст.) = 3594,03/T + 0,0004434T - 2,9759 lg T + 21,91008; теплопроводность твердого 0,449 Вт/(м.К) при 300 К, жидкого 0,116 Вт/(м.К) при 386,8 К; r твердого 1,3.10¹⁵ мкОм.см (293 К); e твердого 10,3 при 23 °С, жидкого 11,08 при 118°С; h жидкого 2,286.10^-3 Па.с (126°С), газа 17,85.10^-6 Па.с (126°С); g 36,88.10^-3 Н/м² (126°С); n_D¹³⁸ 1,98. Стандартный электродный потенциал И. в водном р-ре (I₂/I^-) + 0,535 В. И. раств. в большинстве орг. р-рителей. Р-ры в углеводородах, их галогенопроизводных, нитросоединениях и CS₂ окрашены в фиолетовый цвет, в воде и орг. р-рителях, содержащих N, S и О, - в коричневый. Р-римость (г в 1 кг) при 25 °С: в гексане 13,2, бензоле 164,0, СНСl₃ 49,7, CS₂ 197,0, ССl₄ 19,2, этаноле 271,7, диэтиловом эфире 337,3, воде 0,34. В присут. иодидов металлов р-римость И. в воде сильно увеличивается. В водных р-рах И. частично гидролизуется: I₂ + Н₂О D НIO + Н⁺ + I^- (константа гидролиза 5.10^-13 при 25°С). По реакц. способности И. уступает F₂, Сl₂ и Вr₂. Со мн. в-вами (С, N₂, O₂, S, Se) непосредственно не взаимод., с Н₂, Si и мн. металлами реагирует только при повыш. т-рах. Из неметаллов И. легко взаимод. с Р и As, образуя иодиды, а также с др. галогенами, давая межгалогенные соединения , напр. IF₅, ICl₃, IBr. Металлы из-за образования на пов-сти защитной пленки иодида энергично реагируют с И. только в присут. влаги. Ti, Та и их сплавы, Ag и, в меньшей степени, Рb стойки к действию влажного И. В водных р-рах щелочей и карбонатов идут р-ции: 3I₂ + 6NaOH : NaIO₃ + 5NaI + 3Н₂О; 3I₂ + 3Na₂CO₃ : NaIO₃ + 5NaI + 3СО₂ И. легко выделяется в своб. состоянии из р-ров его солей даже при действии слабых окислителей, напр, солей Fe³⁺ и Сu²⁺, а также HNO₂. Сильные окислители, напр. хлор и гипохлориты, окисляют в водных р-рах И. до йодноватой к-ты НIO₃. И. легко восстанавливается сероводородом, Na₂S₂O₃, N₂H₄ и др. восстановителями до I^-. С водным р-ром NH₃ образует взрывчатый йодистый азот NI₃. Иодиды одно- и двухвалентных металлов - соли. Все они, кроме Agl, Cu₂I₂ и Hg₂I₂, хорошо раств. в воде. Мн. иодиды раств. в полярных орг. р-рителях (спиртах, эфирах, кетонах). Иодиды металлов III, IV, V и VI гр., как и иодиды неметаллов (Si, P, As, Sb), легкоплавки и раств. даже в неполярных р-рителях. В соед. с И. большинство металлов не проявляет своей высшей степени окисления. Для мн. иодидов характерно образование комплексных ионов (напр., [HgI₄]^2-, [РbI₄]^2-). При растворении И. в р-рах йодистых солей образуются полииодиды МI₃, МI₅ и др. (см. Полигалогениды ). См. также Галогениды . И. образует ряд кислородсодержащих соед. - оксидов, к-т и их солей. Пентаоксид дииода I₂О₅ - бесцв. кристаллы; разлагается при 300 °С; получают обезвоживанием НIO₃. Др. оксиды И. малостойки. Иодноватистая к-та НIO существует только в очень разб. водных р-рах. Диссоциирует как к-та (НIO D Н⁺ + IO^-) и как основание (IOН + Н₂О D IН₂О⁺ + ОН^-). Соли НIO - гипоиодиты известны только в водных р-рах. Производные основания IOН относительно устойчивы (напр., ICN, ICNS), особенно комплексные соед. с пиридином (напр., [I(C₅H₅N)NO₃]). Соответствующая I³⁺ к-та НIO₂ и ее соли не получены, но известны соли I³⁺ - нитрат, перхлорат, фосфат, ацетат, сульфат. Йодноватая к-та НIO₃ - бесцв. стекловидные кристаллы; т. пл. 110°С; получают в водных р-рах окислением И. хлором, конц. HNO₃ или др. сильными окислителями с послед. отгонкой воды в вакууме; материал, используемый для звукопроводов акустооптич. устройств (см. Акустические материалы ). Соли НIO₃ - иодаты разлагаются только выше 400 °С; обладают сильными окислит. св-вами. При взаимод. с иодидами в присут. к-т иодаты выделяют элементный И. Иодат калия КIO₃ бесцв. кристаллы; раств. в воде (8,13 г в 100 г при 20 °С); получают взаимод. И. с КОН; используют как реактив в иодатометрии. Йодная кислота НIO₄ известна в виде дигидрата бесцв. кристаллов; т. пл. 122°С; выше этой т-ры разлагается с выделением О₂; слабая к-та. Образует соли: метапериодаты МIO₄, ортопериодаты М₃IO₅, парапериодаты М₃Н₂IО₆. Парапериодат калия К₃Н₂IO₆ получают окислением И. в щелочном р-ре хлором или бромом; применяют в аналит. химии как окислитель. Известны оксифториды И.: IOF₃ (плотн. 3,95 г/см³, DH⁰_обр — 555 кДж/моль, выше 100°С диспропорционирует на IO₂F и IF₅), IO₂F (DH⁰_обр -246 кДж/моль) и IO₃F (разлагается выше 100 °С до IO₂F и О₂) - бесцв. кристаллы; (IO₂F₃)₂ - желтые кристаллы (т. пл. 41 °С, т. кип. 147 °С, DH⁰_обр —984 кДж/моль); FOIF₄O - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии бесцв. (т. пл. — 33 °С, образуется в виде смеси цис- , транс -изомеров). Могут применяться как окислители и фторобразующие агенты.
Получение. И. добывают из вод нефтяных и газовых месторождений, а также маточников селитренного произ-ва. Минерализованную воду, содержащую 0,001-0,01% И. в виде иодидов, подкисляют серной или соляной к-той до рН 2,5-3,5 и обрабатывают Сl₂ или р-ром NaNO₂ для выделения элементного И., к-рый затем адсорбируют активным углем или анионитом. Из вод с повыш. т-рой ( > 40 °С) выделившийся И. выдувают воздухом (воздушно-десорбц. способ). Насыщ. И. уголь промывают р-ром NaOH, причем образуется р-р NaI и NaIO₃. Из насыщ. анионита И. извлекают смесью р-ров Na₂SO₃ и NaCl. Из полученных такими способами р-ров, содержащих 2-3% NaI, действием H₂SO₄ и окислителя (напр., хлора) выделяют элементный И. По воздушно-десорбц. методу воздух, содержащий пары И., смешивают с SO₂. Из образовавшейся в присут. влаги смеси HI (ок. 10%) и H₂SO₄ выделяют элементный И. действием хлора. Получаемый из подземных вод И., загрязненный орг. в-вами, очищают сублимацией или плавлением под слоем H₂SO₄. Маточники селитренного произ-ва, содержащие И. в виде NaIO₃, для выделения элементного И. обрабатывают SO₂. В очень небольших кол-вах И. получали из морских водорослей, для чего их сжигали, золу выщелачивали водой и из полученного р-ра выделяли И. под действием окислителей.
Определение. Для качеств. обнаружения I^- р-р подкисляют серной к-той, выделяют элементный И. действием NaNO₂ и добавляют крахмал (синее окрашивание) либо экстрагируют орг. р-рителем, напр. СНСl₃ или ССl₄. В присут. I₂ орг. слой окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Своб. И. определяют количественно титрованием тиосульфатом Na. В отсутствие др. галогенид-ионов I^- определяют аргентометрически (титрованием AgNO₃). В присут. Сl^- или Вr^- сначала окисляют I^- до I₂ нитритом Na или др. окислителем, затем экстрагируют И. орг. р-рителем и титруют экстракт тиосульфатом Na. По др. способу I^- окисляют, напр. NaClO, до IO₃^-, добавляют KI и H₂SO₄ и титруют выделившийся I₂ тиосульфатом Na.
Применение. И. используют для получения неорг. и орг. иодсодержащих соед., как акцептор водорода при дегидрировании предельных углеводородов, катализатор в орг. синтезе, антисептик и антитиреоидное ср-во в медицине. Применяют для иодидного рафинирования металлов (напр., Ti, Zr, Hf), как реагент в иодометрии. Искусств. радиоактивные изотопы ¹²⁵I (T_1/2 60,2 сут), ¹³¹I (T_1/2 8,05 сут), ¹³²I (T_1/2 2,26 ч) используют в медицине для диагностики заболеваний и лечения щитовидной железы. Мировое произ-во И. ок. 15 тыс. т/год (1981). И. ядовит, его пары раздражают слизистые оболочки; ПДК в воздухе 1 мг/м³. При частом воздействии И. на кожу возможны дерматиты. Попавший на кожу И. смывают р-ром Na₂S₂O₃ или Na₂CO₃. И. открыт Б. Куртуа в 1811. Лит.: Ролстен Р. Ф., Йодидные металлы и иодиды металлов, пер. с англ., М., 1968; Позин М. Е., Технология минеральных солей, т. 1, 4 изд., Л., 1974, гл. VIII; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С., Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979; Downs A. J., Adams С. J., The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine, Oxf., 1975. В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич.