Химическая энциклопедия

ИРИДИЙ (от греч. iris, род. падеж Iridos - радуга; лат. Indium) Ir, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат. н. 77, ат. м. 192,22; относится к платиновым металлам. Прир. И. состоит из смеси двух стабильных изотопов ¹⁹³Ir (62,7%) и ¹⁹¹Ir (37,3%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,4.10^-26 м. Конфигурации внеш. электронной оболочки 5d⁷6s²; степени окисления +3, +4 (наиб. характерны), +1, +2, +5, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от Ir⁰ к Ir⁵⁺ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,135 нм; ионный радиус (координац. число 6) для Ir³⁺ 0,082 нм, Ir⁴⁺ 0,077 нм, Ir⁵⁺ 0071 нм. Содержание в земной коре 1.10^-7% по массе. Минералы, содержащие И. и Os в разл. соотношении, - невьянскит (Ir, Os), или осмистый И., сысертскит, или иридистый осмий (Os, Ir), платиновый, родиевый и рутениевый невьянскиты, ауросмирид. Присутствует в рассеянной форме в разл. минералах (~ 10^-4% И.) сульфидных медно-никелевых железосодержащих руд.
Свойства. И. - серебристо-белый металл; кристаллич. решетка кубическая гранецентрированная, а = 0,38387 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 2447 °С, т. кип. ок. 4380 °С; плотн. 22,65 г/см³ (20 °С), жидкого И. - 19,39 г/см³ (2443 °С); С⁰_р 25,1 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 26 кДж/моль, DH⁰_исп 612 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 35,4 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара (в Па): для твердого И. lgp = 15,92 - 35070/T-0,77: для жидкого lgp = 11,23 -25740/T (2773-5273 К); температурный коэф. линейного расширения 6,45.10^-6 К^-1, объемного расширения ~ 19,35.10^-6 K^-1. теплопроводность 1,47 Вт/(см.К) при 300 К, 1,03 Вт/(см.К) при 2000 К; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К; r 5,33 мкОм.см (300 К), 1,16 мкОм.см (100 К), 60,2 мкОм.см (2400 К), температурный коэф. r 3,925.10^-3 К^-1; парамагнитен, магн. восприимчивость + 25,6.10^-6. И. тверд и хрупок; твердость по Виккерсу 2000 МПа, твердость по Бринеллю 1700-2200 МПа; модуль упругости 538 ГПа; модуль сдвига 214 ГПа; предел текучести s_0,2 90-120 МПа; s_раст 500 МПа. И. устойчив на воздухе при обычной т-ре и нагревании, при прокаливании порошка И. в токе О₂ при 600-1000 °С образуется в незначит. кол-ве диоксид IrО₂ (см. табл.). Выше 1200°С в атмосфере О₂ И. частично испаряется в виде триоксида IrО₃ ( DH⁰_обр газа 13 кДж/моль), существующего только в газовой фазе при 1200 °С. При спекании К₃[IrСl₆] с содой получают сесквиоксид Ir₂О₃ - сине-черные кристаллы; разлагается до металла при 400 °С. Оксиды И. не раств. в воде, к-тах, щелочах; применяются для изготовления резистивных паст в микроэлектронике. Гидроксиды И.: IrО₂.2Н₂О [или Ir(ОН)₄] - синие кристаллы; обезвоживается при 350°С, образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(IV) в присут. окислителей; Ir₂О₃.xН₂О - желто-зеленое в-во; легко окисляется на воздухе до IrO₂; образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(III) щелочью в атмосфере инертного газа. Гидроксиды И. практически не раств. в воде. Компактный И. при т-рах до 100°С не реагирует со всеми известными к-тами и их смесями, в т. ч. и с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично раств. в царской водке, причем образуется смесь соед. Ir(Ш) и Ir(IV). Порошок Ir м.б. растворен хлорированием в присут. КСl, NaCl при 600-900 °С или спеканием с ВаО₂, Na₂O₂ при 500-900 °С с послед. взаимод. с к-тами.

После растворения плава в к-тах образуются гексахлороиридаты(IV). И. взаимод. с F₂ при 400-450 °С, с Сl₂ и S - при т-ре красного каления. Из простых галогенидов И. известны: IrХ (X = Cl, I), IrСl₂, IrX₃, IrX₄, IrF₅, IrF₆. Трихлорид IrСl₃ существует в двух полиморфных модификациях - моноклинной a (а = 0,599 нм, в = 1,037 нм, с = 0,599 нм, b = 109,4°, z = 4, пространств. группа С2/т) и орторомбической b (а = 0,695 нм, в = 0,981 нм, с = 2,082 нм, пространств. группа Fddd); раств. в воде и к-тах; катализатор, напр., хлорирования бензола до n-дихлорбензола. Хлориды IrСl₂ и IrСl₄ - кристаллы соотв. черно-серого и темно-коричневого цвета; раств. в воде и к-тах, IrСl₄ - также в этаноле; разлагаются при нагревании. Гексафторид IrF₆ - кристаллы тетрагон. сингонии; с водой реагирует с выделением О₃; применяют для нанесения покрытий из И. или его сплавов. Пентафторид IrF₅ -желто-зеленые кристаллы; т. пл. 104°С. Тетрафторид IrF₄ - красно-коричневые кристаллы; т. пл. 106°С, т. возг. 180°С; получают при взаимод. IrF₃ с ВrF₃. Дисульфид IrS₂ не раств. в воде, к-тах, смеси соляной и азотной к-т; получают при нагр. IrСl₃ с S. Сесквисульфид Ir₂S₃ плохо раств. в воде, не раств. в соляной к-те, раств. с разложением в царской водке, HNO₃, бромной воде; получают при действии H₂S на кипящий р-р хлороиридатов(III). Сульфид IrS - синее, твердое в-во, не раств. в воде; получают при нагр. IrS₂ в токе СО₂. Выделение в виде сульфидов используется в аналит. химии. В комплексных соед. координац. число И., как правило, 6. Наиб. важны гексахлороиридаты (III и IV). Хлороиридаты(III) плохо раств. в воде, но легко переходят в более р-римые аквакомплексы М₃[Ir(Н₂О)Сl₅]; хлороиридаты(IV) щелочных металлов (кроме Li и Na) мало раств. в воде. Гексахлороиридат (IV) К₂[IrCl₆] - красновато-черные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,976 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); разлагается ок. 600 °С; плотн. 3,549 г/см³; р-римость в воде 1,0 г в 100 г при 20°С. Гексахлороиридат(III) К₃[IrСl₆] - оливково-зеленые кристаллы; плохо раств. в воде; м. б. получен восстановлением К₂[IrСl₆], напр., щавелевой к-той. Гексахлороиридаты К применяют для изготовления высококачеств. фотоэмульсии, в качестве катализаторов орг. р-ций и стандартов в аналит. химии; являются также промежут. продуктами при переработке иридийсодержащего сырья. Гексахлороиридат (IV) (NH₄)₂[IrCl₆] - черные кристаллы; разлагается ок. 440 °С (в атмосфере Сl₂); промежут. продукт в произ-ве И. О комплексных соед. И. с орг. лигандами см. в ст. Иридийорганические соединения .
Получение. Осн. источник получения И. - анодные шламы медно-никелевого произ-ва. Из концентрата металлов платиновой группы отделяют Au, Pd, Pt и др. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, сплавляют с KNO₃ и КОН, плав выщелачивают водой, р-р окисляют Сl₂, отгоняют OsO₄ и RuO₄, а осадок, содержащий И., сплавляют с Na₂O₂ и NaOH, плав обрабатывают царской водкой и р-ром NH₄Cl, осаждая И. в виде (NH₄)₂[IrCl₆], к-рый затем прокаливают, получая металлич. Ir. Перспективен метод извлечения И. из р-ров экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатич. аминами. Для отделения И. от неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена. Для извлечения И. из минералов группы осмистого И. минералы сплавляют с ВаО₂, обрабатывают соляной к-той и царской водкой, отгоняют OsO₄ и осаждают И. в виде (NH₄)₂[IrCl₆].
Применение. Из чистого И. изготовляют тигли для выращивания монокристаллов (лазерные материалы, полудрагоценные камни и др.), а также фольгу для неамальгамирующихся катодoв; его используют, кроме того, для иридирования пов-стей изделий. Сплавы И. с W и Th - материалы термоэлектрич. генераторов, с Hf - материалы для топливных баков в космич. аппаратах, с Rh, Re, W - материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000 °С, с La и Се -материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп ¹⁹²Ir используют в качестве портативного источника g-излучения для радиографич. исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей. Мировое произ-во И. (без СССР) ок. 1100 кг/год (1983). Осн. страны-производители - ЮАР, Канада, СССР. И. открыл С. Теннант в 1804. Лит.: Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., М., 1978; Джалавян А. В., Раков Э. Г., Дудин А. С., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 10, с. 1676-97; Благородные металлы. Справочник, под ред. Е. М. Савицкого, М., 1984; Griffith W. P., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L.-N.Y.-Sydney, 1967; Handley J.R., "Platinum Metals Review", 1986, v.30, № 1, p. 12-13. A. M. Орлов.