Химическая энциклопедия

КАЛИЙ (от араб. аль-кали - поташ; лат. Kalium) К, хим. элемент I гр. периодич. системы; относится к щелочным металлам, ат. н. 19, ат. м. 39,0983. Состоит из двух стабильных изотопов ³⁹К (93,259%) и ⁴¹К (6,729%), а также радиоактивного изотопа ⁴⁰К (Т_1/2 1,32.10⁹ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 1,97.10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s¹; степень окисления +1; энергия ионизации К⁰ : К⁺ : К²⁺ соотв. 4,34070 эВ и 31,8196 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,8; атомный радиус 0,2313 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) К⁺ 0,151 нм (4), 0,152 нм (6), 0,160 нм (7), 0,165 нм (8), 0,178 нм (12). Содержание в земной коре 2,41% по массе. Осн. минералы: сильвин КСl, карналлит KCl.MgCl₂.6H₂O, калиевый полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi₃O₈], мусковит калиевая слюда) KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH, F)₂, каинит КСl.MgSO₄.3H₂O, полигалит K₂SO₄.MgSO₄.2CaSO₄.2Н₂О, алунит KAl₃(SO₄)₂(OH)₆.
Свойства. К. - мягкий серебристо-белый металл с кубич. решеткой, а = 0,5344 нм, z = 2, пространств. группа Im3m. Т. пл. 63,51 °С, т. кип. 761 °С; плотн. 0,8629 г/см³; С⁰_p 29,60 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 2,33 кДж/моль, DH⁰_возг 89,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 64,68 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара (в мм рт. ст.): lgp = 7,34 - 4507/T(373-474 К); r 6,23.10^-8 Ом.м (0°С), 8,71.10^-8 Ом.м (25°C) и 13,38.10^-8 Ом.м (77°С); g 0,114 Н/м (334 К), h 5,096.10^-4 Н.с/м² (350 К); теплопроводность 99,3 Вт/(м.К) при 273 К и 44,9 Вт/(м.К) при 473 К; при 273-323 К температурные коэф. линейного и объемного расширения составляют соотв. 8,33.10^-5 К^-1 и 2,498.10^-4 К^-1. К. может обрабатываться прессованием и прокаткой. К. химически очень активен. Легко взаимод. с О₂ воздуха, образуя калия оксид К₂О, пероксид К₂О₂ и надпероксид КО₂; при нагр. на воздухе загорается. С водой и разб. к-тами взаимод. со взрывом и воспламенением, причем H₂SO₄ восстанавливается до S^2-, S⁰ и SO₂, а НNО₃ - до NO, N₂O и N₂. При нагр. до 200-350 °С реагирует с Н₂ с образованием гидрида КН. Воспламеняется в атмосфере F₂, слабо взаимод. с жидким Сl₂, но взрывается при соприкосновении с Вr₂ и растирании с I₂; при контакте с межгалогенными соед. воспламеняется или взрывается. С S, Se и Те при слабом нагревании образует соотв. K₂S, K₂Se и К₂Те, при нагр. с Р в атмосфере азота - К₃Р и К₂Р₅, с графитом при 250-500 °С - слоистые соед. состава С₈К-С₆₀К. С СО₂ не реагирует заметно при 10-30°С; стекло и платину разрушает выше 350-400 °С. К. раств. в жидком NH₃ (35,9 г в 100 мл при - 70 °С), анилине, этилендиамине, ТГФ и диглиме с образованием р-ров с металлич. проводимостью. Р-р в NH₃ имеет темно-синий цвет, в присут. Pt и следов воды разлагается, давая KNH₂ и Н₂. С азотом К. не взаимод. даже под давлением при высоких т-рах. При взаимод. с NH₄N₃ в жидком NH₃ образуется азид KN₃. К. не раств. в жидких Li, Mg, Cd, Zn, Al и Ga и не реагирует с ними. С натрием образует интерметаллид KNa₂ (плавится инконгруэнтно при 7°С), с рубидием и цезием -твердые р-ры, для к-рых миним. т-ры плавления составляют соотв. 32,8 °С (81,4% по массе Rb) и - 37,5 °С (77,3% Cs). С ртутью дает амальгаму, содержащую два меркурида -KHg₂ и KHg (т. пл. соотв. 270 °С и 180°С). С таллием образует КТl (т. пл. 335 °С), с оловом - K₂Sn, KSn, KSn₂ и KSn₄, со свинцом - КРb (т. пл. 568 °С) и фазы состава К₂Рb₃, КРb₂ и КРb₄, с сурьмой - К₃Sb и KSb (т. пл. соотв. 812 и 605 °С), с висмутом - K₃Bi, K₃Bi₂ и KBi₂ (т. пл. соотв. 671, 420 и 553 °C). К. энергично взаимод. с оксидами азота, а при высоких т-рах - с СО и СО₂. Восстанавливает В₂О₃ и SiO₂ соотв. до В и Si, оксиды Al, Hg, Ag, Ni и др. - до своб. металлов, сульфаты, сульфиты, нитраты, нитриты, карбонаты и фосфаты металлов - до оксидов или своб. металлов. Со спиртами К. образует алкоголяты, с галогеналкилами и галогенарилами - соотв. калийалкилы и калийарилы. Важнейшим соед. К. посвящены отд. статьи (см., напр., Калия гидроксид , Калия иодид , Калия карбонат , Калия хлорид ). Ниже приводятся сведения о др. важных соединениях. Пероксид К₂О₂ - бесцв. кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,6736 нм, b = 0,7001 нм, с = 0,6479 нм, z = 4, пространств. группа Рппп); т. пл. 545 °С; плотн. 2,40 г/см³; C⁰_p 90,8 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 20,5 кДж/моль, DH⁰_обр -443,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 117 Дж/(моль.К). На воздухе К₂О₂ мгновенно окисляется до КО₂; энергично взаимод. с водой с образованием КОН и О₂, с СО₂ дает К₂СО₃ и О₂. Получают пероксид пропусканием дозированного кол-ва О₂ через р-р К. в жидком NH₃, разложением КО₂ в вакууме при 340-350 °С. Надпероксид КО₂ - желтые кристаллы с тетрагон. решеткой (а — 0,5704 нм, с — 0,6699 нм, z = 4, пространств. группа I4/mmm; плотн. 2,158 г/см³); выше 149°С переходит в кубич. модификацию (а = 0,609 нм); т. пл. 535 °С; С⁰_p 77,5 Дж/(моль.К);

DH⁰_обр - 283,2 кДж/моль, DH⁰_пл 20,6 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 125,4 Дж/(моль.К); парамагнетик. Сильный окислитель. Взаимод. с водой с образованием КОН и О₂. Диссоциирует, напр., в бензоле, давая анион-радикал О₂^-. Сера при нагр. с КО₂ воспламеняется и дает K₂SO₄. С влажными СО₂ и СО надпероксид образует К₂СО₃ и О₂, с NO₂ - KNO₃ и О₂, с SO₂ - K₂SO₄ и О₂. При действии конц. H₂SO₄ выделяется О₃, при р-ции с NH₃ образуются N₂, H₂O и КОН. Смесь КО₂ с графитом взрывает. Получают надпероксид сжиганием К. в воздухе, обогащенном влажным О₂ и нагретом до 75-80 °С. Озонид КО₃ - красные кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8597 нм, с = 0,7080 нм, пространств. группа I4/mcm); плотн. 1,99 г/см³; устойчив только при хранении в герметически закрытых сосудах ниже 0°С, при более высокой т-ре распадается на КО₂ и О₂; С⁰_p 75 Дж/(моль.К); S⁰₂₉₈ 105 Дж/(моль.К); парамагнетик. Р-римость в жидком NH₃ (г в 100 г); 14,82 (-35°С), 12,00 (-63,5°С), эвтектика NH₃ - KO₃ (5 г в 100 г NH₃) имеет т. пл. - 80 °С; при длит. хранении аммиачные р-ры разлагаются на NH₄O₃ и KNH₂. Раств. в фреонах. КО₃ - сильный окислитель; мгновенно реагирует с водой уже при 0 °С, давая КОН и О₂; с влажным СО₂ образует К₂СО₃ и КНСО₃. Получают: взаимод. смеси О₃ и О₂ с КОН или КО₂ при т-ре ниже 0°С с послед. экстракцией жидким NH₃; озонированием суспензии КО₂ или КОН во фреоне 12. Надпероксид, пероксид и озонид К. - компоненты составов для регенерации воздуха в замкнутых системах (шахты, подводные лодки, космич. корабли). Гидрид КН - бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,570 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); т. пл. 619 °С при давлении водорода 6,86 МПа; плотн. 1,52 г/см³; С⁰_p 38,1 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -57,8 кДж/моль, DH⁰_пл 21,3 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,2 Дж/(моль.К). Разлагается при нагр. на К. и Н₂. Сильный восстановитель. Воспламеняется во влажном воздухе, в среде F₂ и Сl₂. Энергично взаимод. с водой, давая КОН и Н₂. При нагр. с N₂ или NH₃ образует KNH₂, с H₂S - K₂S и Н₂, с расплавл. серой - K₂S и H₂S, с влажным СO₂ - НСООК, с СО - НСООК и С. Получают КН взаимод. К. с избытком Н₂ при 300-400 °С. Гидрид восстановитель в неорг. и орг. синтезах. Азид КN₃ - бесцв. кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,6094 нм, с = 0,7056 нм, z = 4, пространств. группа I4/mcm); С⁰_р 76,9 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -1,7 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 104,0 Дж/(моль.К); т. пл. 354 °С, выше разлагается на К. и азот; плотн. 2,056 г/см³. Р-римость (г в 100 г р-рителя): вода -41,4 (0°С), 105,7 (100°С), этанол - 0,137 (16°С). В эфире и бензоле раств. плохо. Водой гидролизуется; эвтектика Н₂О -KN₃ (35,5 г в 100 г) имеет т. пл. - 12°С. Получают: взаимод. N₂O с расплавл. KNH₂ при 280 °С; действием КОН на р-р HN₃.
Получение. К. производят взаимод. Na с КОН при 380-450 °С или КСl при 760-890 °С. Р-ции проводят в атмосфере N₂. Взаимод. КОН с жидким Na осуществляют противотоком в тарельчатой колонне из Ni. При р-ции с КСl пары Na пропускают через расплав КСl. Продукт р-ций -сплав К - Na. Его подвергают ректификации и получают К. с содержанием примесей (в % по массе): 1.10^-3 Na и 1.10^-4 С1. Кроме того, К. получают: вакуум-термич. восстановлением КСl карбидом СаС₂, сплавами Si-Fe или Si-Al при 850-950 °С и остаточном давлении 1,33 13,3 Па; нагреванием К₂Сr₂О₇ с Zr при 400 °С; электролизом КОН с железным катодом; электролизом КСl (или его смеси К₂СО₃) с жидким свинцовым катодом при 680-720 °С с послед. разделением К и Рb вакуумной дистилляцией; электролизом 50%-ного р-ра KNH₂ в жидком NH₃ при 25 °С и давлении 0,75 МПа с амальгамой К. в качестве анода и катодом из нержавеющей стали, при этом образуется 30%-ный р-р К. в жидком NH₃, к-рый выводится из аппарата для отделения К.
Определение. Качественно К. обнаруживают по розово-фиолетовому окрашиванию пламени и по характерным лииниям спектра: 404,41, 404,72, 766,49, 769,90 нм. Наиб. распространенные количеств. методы, особенно в присут. др. щелочных металлов, - эмиссионная пламенная фотометрия (чувствительность 1.10^-4 мкг/мл) и атомно-абсорбц. спектрометрия (чувствительность 0,01 мкг/мл). В меньшей степени используются химико-спектральный и спектрофотометрич. методы с применением дипикриламина (чувствительность 0,2-1,0 мкг/мл). При большом содержании К. в пробе применяют гравиметрич. метод с осаждением К. в виде тетрафенилбората, K₂[PtCl₆] или КСlO₄ в среде бутанола.
Применение. К. - материал электродов в хим. источниках тока; компонент катодов-эмиттеров фотоэлементов и термоэмиссионных преобразователей, а также фотоэлектронных умножителей; геттер в вакуумных радиолампах; активатор катодов газоразрядных устройств. Сплав К. с Na -теплоноситель в ядерных реакторах. Радиоактивный изотоп ⁴⁰К служит для определения возраста горных пород (калийаргоновый метод). Искусств. изотоп ⁴²К (T_1/2 12,52 года) -радиоактивный индикатор в медицине и биологии. К. - важнейший элемент (в виде соед.) для питания растений (см. Калийные удобрения ). К. вызывает сильные ожоги кожи, при попадании мельчайших его крошек в глаза тяжело их поражает, возможна потеря зрения. Загоревшийся К. заливают минер. маслом или засыпают смесью талька и NaCl. Хранят К. в герметически закрытых железных коробках под слоем обезвоженного керосина или минер. масла. Отходы К. утилизируют обработкой их сухим этанолом или пропанолом с послед. разложением образовавшихся алкоголятов водой. К. открыл Г. Дэви в 1807. Лит.: Натрий и калий, Л., 1959; Коренман И. М., Аналитическая химия калия, М., 1964; Теплофизическиe свойства щелочных металлов, М., 1970, (Тр. МЭИ, в. 75); Вольнов И. И., Перекисные соединения щелочных металлов, М., 1980. Б. Д. Степин.