Химическая энциклопедия

КАЛИЯ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (II, III). Гексацианоферрат(II) (желтая кровяная соль) K₄[Fe(CN)₆].3Н₂О -светло-желтые кристаллы с тетрагон, решеткой (а = 0,939 нм, с = 3,376 нм, z = 8, пространств. группа I4₁/а); плотн. 1,853 г/см³ при 17°С. Ниже -26°С (точка Кюри) переходит в моноклинную модификацию (а = 0,934 нм, b = 1,687 нм, с = 0,934 нм, b = 90°, z = 4, пространств. группа С2/с); сегнетоэлектрик. Для тетрагон. модификации С⁰_p 482,4 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -1471,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 592,9 Дж/(моль.К). Выше 87,3°С превращ. в безводную соль (плотн. 1,935 г/см³). В вакууме выше 600 °С разлагается на KCN, Fe и (CN)₂, в инертной атмосфере - на KCN, Fe₃C, К и N₂. Р-римость в воде (г в 100 г): 31,5 (25 °С), 48,3 (50 °С); DH⁰ растворения 55,0 кДж/моль. Практически не раств. в эфире, этаноле, пиридине, анилине и этилацетате. Разлагается конц. соляной к-той с выделением белого осадка H₄[Fe(CN)₆], реагирует с разб. H₂SO₄:

2K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ : K₂Fe[Fe(CN)₆] + 6KHSO₄ + 6HCN

С солями М(II) и M(III) образует малорастворимые соед., в частности, с солями Fe(III) дает синий осадок приблизит. состава KFe^III[Fe^II(CN)₆] (берлинская лазурь, или турнбуллева синь). В водных р-рах окисляется хлором до K₃[Fe(CN)₆]. Получают К. г.(II) из отработанной массы (содержит цианистые соед.) после очистки газов на газовых заводах; эту массу обрабатывают суспензией Са(ОН)₂, фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают:

Ca₂[Fe(CN)₆] + 2KCl : K₂Ca[Fe(CN)₆] + СаСl₂ ; K₂Ca[Fe(CN)₆] + K₂CO₃ : K₄[Fe(CN)₆] + CaCO₃

К. г.(II) может быть также получен взаимод. суспензии FeS с водным р-ром KCN. Применяют К. г.(II) при изготовлении пигментов, крашении шелка, в произ-ве цианистых соед., ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного Cs, как реагент для обнаружения Fe³⁺ , Zn²⁺ , Cu²⁺ , электролит в хемотронных приборах. Токсичен. Гексацианоферрат(Ш) (красная кровяная соль) K₃[Fe(CN)₆] - темно-красные кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,342 нм, b = 1,040 нм, с = 0,838 нм, Р = 90°, z = 4, пространств. группа Р2₁/с); плотн. 1,845 г/см³; С⁰_p 316,5 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -253,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 420,5 Дж/(моль.К). Р-римость в воде (г в 100 г): 40,8 (15,6°С) и 58,7 (37,8 °С); в водном р-ре на свету постепенно превращ. в K₄[Fe(CN)₆]. В щелочных р-рах окисляет H₂S до S, HI до I₂, РbО до PbO₂, NH₃ до N₂ и солей аммония, W до WO₄^2-. С солями Fe(II) образует темно-синий осадок турнбуллевой сини. С конц. H₂SO₄ реагирует, давая FeH(SO₄)₂, KHSO₄, NH₄HSO₄ и СО. Получают К.г.(Ш) окислением K₄[Fe(CN)₆] хлором или бромом. Компонент тонирующих, отбеливающих, усиливающих, ослабляющих р-ров в фотографии, электролит в хемотронных приборах, компонент электролита в гальванопластике, реагент для обнаружения Fe²⁺, Li⁺, Sn^{2 +} . Токсичен. Лит.: Химия ферроцианидов, М., 1971. Б. Д. Степин.