Химическая энциклопедия

КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ , сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Происходит при условии смачивания жидкостью поверхности конденсации и вследствие пониженного давления насыщенного пара р над вогнутым мениском по сравнению с давлением насыщенного пара р_s над плоской поверхностью жидкости при той же т-ре Т. Кол-во удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r пов-сти раздела жидкость - пар согласно ур-нию Кельвина (см. Капиллярные явления ):

где s - поверхностное (межфазное) натяжение, - молярный объем жидкости, R - газовая постоянная. Предельное кол-во жидкости достигается при р = p_s, что отвечает плоской пов-сти раздела (заполнение всех пор жидкостью) или пов-сти катеноида. К. к. предшествует адсорбция пара на пов-сти конденсации. К. к. начинается при таком значении равновесного кол-ва адсорбировавшегося в-ва, при к-ром образуется мениск жидкости с радиусом кривизны r₀ более 2-3 диаметров молекулы. Согласно ур-нию Кельвина, при этом p/p_s / 0,2-0,3. В узких порах на величину r₀ влияет наличие адсорбц. пленок, расхождение а и с табличными значениями, а также искажение формы мениска полем поверхностных сил. Для микропор (r₀ [ 1 нм) ур-ние Кельвина неприменимо; поглощение пара микропорами аналогично р-рению газа конденсир. телами. Сложность конфигурации порового пространства м. б. причиной капиллярного гистерезиса, проявляющегося в том, что кол-во удерживаемой жидкости зависит не только от значения p/p_s, но и от того, достигнуто ли данное состояние в ходе конденсации пара (кривая 1 на рис. ) или же в ходе испарения жидкости (кривая 2).

Изотерма адсорбции в капиллярах и петля капиллярного гистерезиса. 1 и 2 - кривые конденсации пара и испарения жидкости соответственно.

Одно из этих состояний, а именно отвечающее большему массосодержанию (кривая 2), является метастабильным. Капиллярный гистерезис наблюдается обычно, если поры имеют форму бутылок или четок вследствие блокировки узкими перешейками жидкости, содержащейся в расширенной части пор, а также в случае цилиндрич. пор, если образование конденсата происходит в результате утолщения и послед. смыкания адсорбц. пленок. Опорожнение таких пор начинается при более низком давлении пара, чем заполнение. Для расчета изотерм К. к. используют модельные системы - ансамбли цилиндрич. или щелевых пор разл. размеров, решеточные системы, а также упаковки из частиц правильной формы. Обычно ур-ния К. к. используют для решения обратной задачи: определения размеров пор и их распределения по размерам на основании изотерм опорожнения пор, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. К. к. может наблюдаться не только в системах жидкость -пар, но и в заполняющих пористое тело бинарных жидких смесях вблизи критич. точек смешения, а также в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутр. пов-сти пор. К. к. используют для улавливания паров пористыми сорбентами. Большую роль К. к. играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами, строит. и др. пористыми материалами. При p/p_s < 1 отрицат. капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил - т. наз. капиллярная контракция. Так, рост капиллярного давления является причиной значит. усадки таких пористых тел при высушивании. К. к. может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым пов-стям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсир. жидкости в порах. Для уменьшения эффекта К. к. используют лиофобизацию пов-сти пористых тел. Лит.: Адамcон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М., 1979; Современная теория капиллярности. Л., 1980; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М., 1982; Дерягин Б. В., Чураев Н. В.. Муллер В. М., Поверхностные сапы, М., 1985 Н. В.Чураев.