Химическая энциклопедия

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ , соед. металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. наиб. изучены К.м. VI-VIII групп. В молекулах К.м. группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя s-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие p*-орбитали СО (p-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных К.м.). К. м. могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), напр. Ni(CO)₄, Fe(CO)₅, и многоядерньгми, напр. Re₂(CO)₁₀, MnRe(CO)₁₀, Rh₆(CO)₁₆. В многоядерных К.м. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во мн. случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр. [Mn(CO)₅]^-, [Fe₃(CO)₁₁], и карбонилметалл-катионы, напр. [Мn(СО)₆]⁺. Различают гомолигандные К.м., содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (напр., карбонилгидриды, карбонилгалогениды), к-рые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных К. м. на др. лиганды. Большинство К.м. - легколетучие, легкоплавкие кристаллич. в-ва; М(СО)₅, где М - Fe, Ru, Os, и Ni(CO)₄ жидкости. К. м., за исключением V(CO)₆, диамагнитны. Молекула Ni(CO)₄ имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)₆, где М = Сr, Mo, W, V, - октаэдра, Fe(CO)₅ тригональной бипирамиды. К. м. раств. в орг. р-рителях, однако р-римость отдельных многоядерных соед., напр. Ru₃(CO)₁₂ и Rh₆(CO)₁₆, крайне мала. При нагр. К. м. разлагаются на СО и металл. Нек-рые К.м. обладают высокой токсичностью; особенно ядовиты Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅. В ИК спектрах имеются характеристич. полосы 1800-2200 см ^-1 (валентные колебания групп СО). Группы СО в К. м. могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг. соед. и др., напр.:

Сr(СО)₆ + L : [Cr(L)(CO)₅] + CO;

Fe(CO)₅ + СН₂=СНСН=СН₂ : [Fe(h-C₄H₆)(CO)₃] + 2СО.

Р-ции замещения используют для синтеза гетеролигандных К.м., включая металлоорг соед. разл. типов. К. м. окисляются к-тами, галогенами, О₂, Н₂О₂, хлораминами и др. Так, М₂(СО)₁₀, где М - Mn, Re, при нагр. с НNО₃ или H₂SO₄ дают соответствующие соли. При взаимод. с галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, напр.:

Многие К.м. легко окисляются на воздухе. К.м. реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр..

При действии оснований К.м. диспропорционируют: 3Mn₂(CO)₁₀ + 12L : 2[Mn(L)₆][Mn(CO)₅]₂ L - пиридин, пиперидин и др. амины. К.м. получают взаимод. СО с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. соед. в присут. восстановителей (Н₂, Zn, Mg, Na, алюминийорг. соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы нек-рых металлов (напр., Сu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. К.м. используют для получения металлич. порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициаторы хим. процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]; для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мn антидетонатор моторных топлив. См. также Железа карбонилы , Кобальта карбонилы , Марганца карбонилы , Никеля тетракарбонил . Хрома карбонилы . О карбонилах W и Мо см. соотв. Вольфрам и Молибден . Лит.: Соколик Р. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 19-161. Сыркин В. Г., Карбонилы металлов, М., 1983. Л. В. Рыбин.