Химическая энциклопедия

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА , основаны на зависимости скорости хим. р-ций от концентраций реагирующих в-в. Определять можно один из реагентов (некаталитич. методы) или катализатор и взаимодействующие с ним в-ва (каталитич. методы, или каталиметрия). Р-ция, с помощью к-рой определяют в-во, наз. индикаторной. Ее скорость находят по изменению во времени концентрации т. наз. индикаторного в-ва, к-рым м. б. продукт р-ции или исходное соединение. Для определения концентрации индикаторного в-ва можно применять практически любые методы. наиб. часто используют фотометрию, полярографию и потенциометрию. Реже скорость индикаторной р-ции устанавливают по величине физ. параметра, напр. DH при экзотермич. процессах или интенсивности хемилюминесценции. Во всех случаях необходимо учитывать влияние на скорость р-ции т-ры, природы р-рителя и ионного состава анализируемой смеси. Скорость индикаторной р-ции А + В = Х + У в простейшем случае выражается кинетич. ур-нием dx/dt=kab, где k константа скорости р-ции, х, а и b концентрации соотв. индикаторного в-ва X и реагентов А и В. Концентрация С_i определяемого в-ва во время опыта не должна заметно изменяться. Это условие всегда соблюдается в каталитич. методах; в остальных случаях необходимо предварительно по зависимостям С_i - t выбирать подходящий интервал времени для наблюдения за скоростью процесса. В случае гомог каталитич. р-ций, используемых обычно для определения концентрации катализатора С_к, кинетич. ур-ние имеет вид: dx/dt=(П_CС_к, где ( - константа скорости р-ции (каталитич. коэф.), П_C - ф-ция концентраций исходных в-в (обычно измеряют начальную скорость процесса, когда П_C практически постоянна). Если за время наблюдения концентрации в-в А и В существенно изменяются и по ним определяют скорость р-ции, пользуются тггегральной формой кинетич. ур-ний (причем один из реагентов, напр. В, берут в избытке по отношению к другому): lnа-ln(а-х)=kbt и lnа-ln(а - х)=(П_CС_к, где П_C - ф-ция концентрации в-ва В. Концентрацию определяемого в-ва рассчитывают по кинетич. ур-нию или находят по градуиросочным графикам. В качестве последних используют зависимости между концентрацией определяемого в-ва и скоростью р-ции, обычно выражаемой отношением Dx/Dt (метод тангенсов), временем достижения определенной концентрации индикаторного в-ва (метод фиксир. концентрации) или концентрацией индикаторного в-ва в определенный момент времени (метод фиксир. времени). Каталитич. и некаталитич. методы имеют разные метрологич. характеристики. Чувствительность некаталитич. методов определяется чувствительностью метода, выбранного для контроля за скоростью р-ции. Некаталитич. К. м. а. высоко селективны и позволяют определять без разделения близкие по св-вам в-ва (РЗЭ, щел.-зем. металлы, орг. соед. одного гомологич. ряда, изомеры и др.). Каталитич. методы очень чувствительны, но, как правило, не отличаются высокой селективностью. Они широко применяются для определения следовых кол-в в-в. Предел обнаружения катализатора

т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации Dx_min, продолжительностью наблюдения Dt и активностью катализатора (т.е. величиной (). Теоретич. предел обнаружения 10^-17 г/см³, практически достигается 10^-9 10^-10, а в ряде случаев 10^-12 г/см³; относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. методов. В т. наз. экстракционно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-цию будет только одно определяемое в-вo. Каталитич. К. м. а. применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг. соединений разл. классов) индикаторных р-ций. Предложено св. 200 каталитич. индикаторных р-ций. Чаще других используют гомог. окисление орг. и неорг. соединений кислородом. Н₂О₂, такими кислородсодержащими ионами, как S₂O₈^-2, ClO^-₃, ВrО^-₃, IO^-₃, IO^-₄, MoO²₄, a также катионами переходных металлов, напр. Ce(IV), Fe(III). В качестве индикаторных используются также ферментативные р-ции, позволяющие в значит. степени повысить чувствительность и, что особенно важно, селективность К. м. а. (см. Ферментативный катализ ). На взаимод. катализатора с ингибитором основаны методы каталиметрич. титрования, отличающиеся высокой воспроизводимостью (относит стандартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакц. смесь с катализатором титруют р-ром ингибитора, а точку эквивалентности устанавливают по резкому изменению скорости индикаторной р-ции. Напр., окисление аскорбиновой к-ты кислородом катализируют ионы Сu²⁺, к-рые определяют титрованием р-ром CN, ЭДТА или др. ингибиторов, связывающих Сu²⁺ в каталитически неактивный комплекс. Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, напр., комплексонометрически. К. м. а. широко применяют при анализе воды, воздуха, геол. объектов, в к линия, анализах, при биохим. исследованиях и т д. Лит.. Яцимирский К. Б., Кинетические методы анализа, 2 изд., М., 1967; Марк Г., Рехяиц Г., Кинетика в аналитической химии, пер. с англ., М., 1972; Мюллер Г. Отто М., Вернер Г., Каталитические методы в анализе следов элементов, пер. с нем., М., 1983; Крейнгольд С. У., Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты, М., 1983; Guilbault G.G., в кн.. International review of science. Physical chemistry, serie 1, v. 12, L Baltimore, 1973, p. 161 91; Yatsimirski К. В., там же, р. 193 215. К.Б. Яцимирский.