Химическая энциклопедия

ЖИРЫ , в-ва животного (см. Жиры животные ), растительного (см. Растительные масла ) и микробного происхождения, состоящие в осн. (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров глицерина и жирных к-т. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), фосфолипиды, гликолипиды и диольные липиды (0,5-3%), своб. жирные к-ты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие в-ва (каротин, ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Хим., физ. и биол. св-ва Ж. определяются входящими в его состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных к-т и их расположением в триглицериде. В состав Ж. входят в осн. неразветвленные жирные к-ты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в осн. это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая к-ты. Почти все ненасыщ. к-ты растит. Ж. и большинства животных Ж. являются цис -изомерами. Ж. жвачных животных содержат транс -изомеры. Триглицериды, содержащие остатки разл. к-т, существуют в виде неск. изомеров положения, а также в виде разл. стереоизомеров, напр.:

Триглицериды прир. Ж. содержат по крайней мере две разл. жирные к-ты. Различают Триглицериды, содержащие три насыщ. к-ты (S₃), две насыщ. и одну ненасыщ. (соотв. SSU и SUS), одну насыщ. и две ненасыщ. (соотв. SUU и USU) и три ненасыщ. к-ты (U₃) (см. табл.).

В растит. Ж. основная часть ненасыщ. к-т расположена в b-положениях триглицеридов. При большом кол-ве ненасыщ. к-т они занимают также a-положения. Насыщ. к-ты в растит. Ж. расположены гл. обр. в a-положениях. В животных Ж. ненасыщ. к-ты также преим. занимают b-положение. Исключением является свиной жир в нем b-положение преим. занято насыщ. к-тами даже при низком содержании последних.
Физические свойства. Т-ры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав Ж., зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных к-т и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соед., Триглицериды могут кристаллизоваться в неск. полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные Триглицериды, но и прир. Ж., состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Ж., являющиеся смесью разл. триглицеридов, не имеют четкой т-ры плавления Все Ж. характеризуются значит. увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий Ж. частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для Ж., содержащих 10-30% кристаллич. фазы. В пластичном Ж. кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри к-рой находится значит. кол-во жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все Триглицериды кристаллизуются и Ж. теряет пластичность. Последняя является ценным св-вом Ж., особенно пищевых. Важная характеристика Ж. -твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания Ж. в определенных условиях. Ж. обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250 °С при 0,001 мм рт. ст.). Плотность Ж. зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности и м. б. рассчитана по ф-ле: d₁₅¹⁵ = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа. Температурный коэф. объемного расширения Ж. 0,0007/К. Показатель преломления Ж. зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности: n_D⁴⁰ = 1,4643 — 0,000066 числа омыления — 0,0096 + 0,0001171 йодного числа. Температурный коэф. рефракции Ж. 0,0036/К. Из-за сильного межмол. взаимод. жирно-кислотных цепей вязкость Ж. высока (h 2-4 мкПа.с при 40 °С). Поверхностное натяжение большинства Ж. на границе Ж. - воздух 30-35 мН/м. Энтальпия сгорания Ж. (в Дж/г) определяется ф-лой: — DH_сгор = 47645-4,1868 йодного числа - 38,31 числа омыления и для большинства Ж. составляет 39,5 кДж/г; DH_пл 120-150 Дж/г; С⁰_р ок. 2 Дж/(г.К). Ж. плохие проводники тепла и электричества. Коэф. теплопроводности 0,170 Вт/(м.К), диэлектрич. постоянная (30-40).10^-30 Кл.м. Т. всп. большинства Ж. 270-330°С, т. самовоспл. 340-360 °С; характеристикой Ж. является также т. наз. т-ра дымообразования (дымления), при к-рой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения Ж. Она падает с ростом кислотного числа Ж. и лежит в пределах 160-230°С. Ж. неограниченно раств. в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, частично раств. в этаноле (5-10%) и ацетоне, практически не раств. в воде, но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего Ж., 50 мг свиного. Ж. раств. небольшие кол-ва воды (0,1-0,4%) и значит. кол-ва газов (7-10% по объему N₂, H₂, О₂ и до 100% СО₂). Р-римость Н₂, N₂, O₂ возрастает с ростом т-ры, р-римость СО₂ падает.
Химические свойства. Гидролиз Ж., конечные продукты к-рого глицерин и жирные к-ты, осуществляют в пром-сти нагреванием их с водой до 200-225 °С при 2-2,5.10⁶ Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присут. сульфокислот (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения (см. Мыла ) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза a- и b-сложноэфирных групп ферментом панкреатич. липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов Ж. Алкоголиз Ж., в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием глицерина применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, напр., ацетолиз кокосового Ж. с послед. этерификацией избытка уксусной к-ты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителей нитроцеллюлозы. Большое практич. значение имеет р-ция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных к-т. При проведении этой р-ции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистич. перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой т-ре, при к-рой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации Ж. обогащаются наиб. высокоплавкими (S₃) и наиб. низкоплавкими (U₃) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных Ж. используется для изменения их физ. св-в - т-ры плавления, пластичности, вязкости. Ацидолиз и алкоголиз Ж. проводят преим. в присут. кислотных катализаторов, переэтерификацию - в присут. основных. Большое значение имеют восстановление (см. Гидрогенизация жиров ) и цис -, транс -изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис- изомеров ненасыщ. к-т в транс -изомеры (э л а и д и р о в а н и е) проводят при 100-200 °С в присут. кат. - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщ. к-т (рыбий Ж.) образуются к-ты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию. Прогоркание Ж., проявляющееся в появлении специфич. запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомол. карбонильных соед. и обусловлено рядом хим. процессов. Различают два вида прогоркания - биохим. и химическое. Биохим. прогоркание характерно для Ж., содержащих значительное кол-во воды и примеси белков и углеводов (напр., для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз Ж. и образование своб. жирных к-т. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в Ж., выделяют др. ферменты - липооксидазы, под действием к-рых жирные к-ты окисляются до b-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха Ж. Во избежание этого производится тщательная очистка Ж. от примесей белковых в-в, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой т-ре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная к-та). Хим. прогоркание - результат окисления Ж. под действием О₂ воздуха (автоокисление). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О₂ углеводородных остатков как насыщ., так и ненасыщ. жирных к-т. Р-ция промотирустся светом, теплом и соед., образующими своб. радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные р-ции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха Ж. Для Ж., в к-рых преобладают насыщ. жирные к-ты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщ. к-т - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения хим. прогоркания используют ингибиторы радикальных р-ций: смесь 2- и 3-трет -бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет -бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой к-ты, а также соед., образующие комплексы с тяжелыми металлами (напр., лимонная, аскорбиновая к-ты).
Биологическая роль. Ж. - одна из осн. групп в-в, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растит. и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматич. Ж. Запасные Ж. откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматич. Ж. структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Ж. обладают высокой энергетич. ценностью при полном окислении в живом организме 1 г Ж. выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой теплопроводности Ж. играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности Ж. играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Ж. необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком 80 100 г/сут.
Анализ. Ж. не являются индивидуальными в-вами, поэтому для их определения мало применимы классич. методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты Ж. и их идентификации определение т-ры плавления проводят в спец. стандартных условиях. Различают т-ру подъема, при к-рой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; т-ру растекания, при к-рой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; т-ру просветления, при к-рой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют т-ры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также т. наз. титр Ж. - т-ра застывания смеси жирных к-т, выделенных из данного Ж. Титр Ж. - характерная величина, на к-рой не сказывается полиморфизм жирных к-т. В количеств. анализе Ж. используют особые показатели. Кислотное число характеризует кол-во своб. жирных к-т в Ж. Содержание последних выражают также в % олеиновой к-ты, что численно равно половине кислотного числа, а также в градусах Кетстоффера - числе мл 1 н. КОН, необходимых для нейтрализации своб. к-т в 100 г Ж. Кол-во мг КОН, необходимое для омыления 1 г Ж., наз. эфирным числом , а сумма кислотного и эфирного чисел - числом омыления. Гидроксильное число определяет содержание в Ж. гидроксикислот, йодное число - общую ненасыщенность Ж. В отличие от I₂, родан присоединяется не ко всем двойным связям полинепредельных к-т: из двух связей линолевой к-ты родан присоединяется только к одной, из трех связей линоленовой - к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа - массы родана в г, присоединяющегося к 100 г Ж., позволяет количественно рассчитать соотношение разл. непредельных к-т. Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных к-т в сумме с неомыляемыми в-вами определяется числом Генера. Из спектральных методов для анализа Ж. применяют УФ спектроскопию (напр., линолевую к-ту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую - при 260-280 нм, октадекантетраеновую при 290-320 нм); спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла); ИК спектроскопию (определение транс -изомеров к-т, моно- и диглицеридов, продуктов окисления - гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения Ж. широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. Мировое произ-во Ж. 57031 тыс. т/год (1984). Из общего произ-ва растит. Ж. составляют 55-60%, Ж. наземных животных - 35-40%, морских животных и рыб - 5%. Более ²/₃ производимых Ж. - пищевые. Лит.: Либерман С. Г., Петровский В. П., Справочник по производству пищевых животных жиров, 4 изд., М., 1972; Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., М., 1974; Беззубов Л. П., Химия жиров, 3 изд., М., 1975; Ржавская Ф. М., Жиры рыб и морских млекопитающих, М., 1976; Гринберг Г., Щепаньская Г., Модифицированные жиры, пер. с польск., М., 1973; Лабораторный практикум по химии и технологии переработки жиров, М., 1983; Технология переработки жмров, под ред. Н. С. Арутюняна, М., 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by D. J. Hanahan, N.Y L., 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by R. I. Hamilton, A. Bhati, L., 1980; The lipid handbook, ed. by F. D. Gunstone [a.o.], N.Y., 1986. Д. В. Иоффе.