Химическая энциклопедия

КИРХГОФА УРАВНЕНИЕ , термодинамич. соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта р-ции от т-ры Т. Для р-ции при постоянном давлении р К. у. имеет вид:

где DH=Q_p - тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие р-ции, DС_р - изменение теплоемкости системы. Если р-цию записать в форме где v_i - стехиометрия, коэф. в-ва A_i (v_i>0 для продуктов р-ции, v_i<0 для исходных в-в), то DH и DС_р рассчитывают по ф-лам:

где H_i - парциальная молярная энтальпия в-ва А_i, С_рi - его парциальная молярная теплоемкость; тепловой эффект относят к одному пробегу р-ции, при к-ром число молей i-го в-ва изменяется на величину v_i. Значение DH (DС_р) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов р-ции и исходных в-в, взятых в стехиометрич. соотношении. При расчетах H_i и С_рi приравнивают обычно соответствующим значениям для чистого в-ва А_i. Для р-ции при постоянном объеме К. у. имеет вид:

где DU=Q_v - тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге р-ции; разность теплоемкостей С_V продуктов р-ции и исходных в-в. К. у. позволяет рассчитать тепловой эффект р-ции при любой т-ре Т₂, если известен тепловой эффект для к.-л. одной т-ры T₁ и имеются данные о зависимости теплоемкостей участвующих в р-ции в-в от т-ры в интервале между Т₁ и Т₂. Интегрируя ур-ние (1), получим:

где DH_T1 и DH_T2 тепловые эффекты р-ции при т-рах Т₁ и Т₂. В частности, широко применяется след, форма ур-ния (4):

Здесь DH₀ - гипотетич. тепловой эффект, к-рый бы наблюдался, если бы принимаемые в расчетах температурные зависимости теплоемкости были справедливы вплоть до абс. нуля т-р. Ур-ние (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения и сублимации от т-ры. В этих случаях DС_р=С^пар_р-С^*_p (или С_р^пар-С_р^тв). Однако при точных вычислениях следует учитывать, что с изменением т-ры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Ур-ния (1) и (2) выведены Г. Р. Кирхгофом в 1858. Н А Смирнова