Химическая энциклопедия

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ . Термины "кислоты" и "основания" вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. и о. Развитие взглядов на К. и о. А. Лавуазье (1778) объяснял св-ва к-т наличием в них кислорода ("кислородная теория" к-т). Однако скоро выяснилось, что очень мн. кислородсодержащие в-ва (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными св-вами, а ряд типичных к-т, напр. соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрич. заряда. Электроотрицат. (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют к-ты, электроположит. оксиды металлов - основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода - необходимая составная часть к-т. Ю. Либих (1833) уточнил эту "водородную теорию" к-т, показав, что кислотные св-ва обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, к-рый способен замещаться металлом. После появления теории электролитич. диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория К. и о. Согласно этой теории, к-та - водородсодержащее соед., при электролитич. диссоциации к-рого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились разл. варианты обобщения ионной теории К. и о. применительно к неводным р-рителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время. Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, К. и о.-в-ва, при растворении к-рых увеличивается концентрация соотв. катионов и анионов, образующихся при диссоциации р-рителя. В этом случае кислотно-основное взаимод. выражается схемой: кислота + основание : соль + растворитель Сольвентная теория способствовала исследованию К. и о. в неводных р-рах. Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном р-ре безводные к-ты, т. наз. ангидро-кислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аква-кислоты [АОН]^-Н⁺ и акваоснования [ВН]⁺ОН^-, к-рые диссоциируют:
[AOH]^-H⁺:[АОН]^-+Н⁺
[ВН]⁺ОН^-:[ВН]⁺+ОН^-
Хотя схемы, передающие механизм взаимод. с водой во мн. случаях неверны, взгляды Вернера дали нек-рый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимод. Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего т. наз. хим. теорию к-т. В этой теории к-ты определены как соед. водорода, в к-рых последний м. б. замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак к-т - способность давать соли. Ионизация к-т в р-ре происходит в результате их взаимод. с р-рителем. Теория содержит принципиально новое положение: в р-рах кислотные св-ва проявляются не самой к-той, а сольватир. катионами водорода. В хим. теории к-т четко сформулировано понятие об амфотерности - способности нек-рых соед. проявлять как кислотные, так и основные св-ва в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории К. и о.: протонная теория И. Брёнстеда [Бренстеда] и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду [Бренстеду], к-та - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, к-та - в-во, к-рое может использовать неподеленную .пару электронов атома др. молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - в-во, обладающее неподеленной парой электронов, к-рая м. б. использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов. Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, к-та-в-во, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание - в-во, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, напр.:
Fe(CN)₃ (к-та) + 3KCN (основание):К₃[Fe(CN)₆] СН₃I(к-та)+N(CH₃)₃ (основание):(CH₃)₄NI
Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения К. и о. зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в к-ром реагирующие между собой К. и о. являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимод. и, следовательно, понятий К. и о. пока нет. В настоящее время наиб. широко используются две теории К. и о.: электронная и протонная. Электронная теория К. и о. Льюиса. Отличит. признаком К. и о. в теории Льюиса является то, что они взаимод. друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координац.) связи: А+ВDА:В, где А - к-та, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные св-ва рассматриваемого соед., часто возникает завершенная электронная конфигурация, напр.:

В случае взаимод. нейтральных молекул продукт р-ции [напр., BF₃.NH₃, SbCl₅.O(C₂H₅)₂] часто называют аддуктом. К. и о. в совр. электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмол. донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все к-ты (акцепторы) разделяют на s-, v- и p-типы, все основания (доноры) - на п-, s- и p-типы. В образовании связи между к-той и основанием принимает участие наиб. высокая в энергетич. отношении граничная мол. орбиталь основания и наиб. низкая орбиталь к-ты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов: nv (напр., R₃N.MeX_n), ns(R₃N.I₂), sv(RX.МеХ_n), ss(RX.I₂), sp(RX.ArH), pv(ArH.MeX_n), ps(АrН.I₂) и pp(АrН.ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; R - алкил, Me - металл и Х - галоген; ТЦХД - тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимод. с любой к-той. Одно и то же соед. в зависимости от партнера может выступить как основание или как к-та. О специфичности кислотно-основного взаимодействия см. "Жестких" и "мягких" кислот и оснований принцип . Р-ции между К. и о. Льюиса иллюстрируют след, примеры:

Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда [Бренстеда] совпадают, однако понятие к-ты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные в-ва, в обратимых р-циях к-рых с основаниями не участвует водород, напр. BF₃, SO₃, Ag⁺. К к-там Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные к-ты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная к-та - продукт нейтрализации Н⁺ основанием Сl^- ). Растворение к-т Льюиса в ионизирующих р-рителях приводит к росту концентрации катионов р-рителя (напр., SO₃+Н₂ОDН₃О⁺+HSO^-₄). Основания же увеличивают концентрацию анионов р-рителя [напр., (CH₃)₃N+H₂ODОН^-+(CH₃)₃NH⁺]. Поэтому нетрудно оттитровать К. и о. в ионизирующихся р-рителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. К-ты Льюиса можно также оттитровать в инертных р-рителях, напр. удается оттитровать р-р SnCl₄ в бензоле р-ром (CH₃)₃N в этом же р-рителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора. К. и о. Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от в-ва, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований к-ты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии DH при р-ции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии DG более строго. Стандартное в-во для определения донорной способности оснований Льюиса - SbCl₅. Значение DH⁰₂₉₈ р-ции SbСl₅ с к.-л. электронодонорным в-вом наз. донорным числом (DN) данного в-ва. Протонная теория К. и о. Брёнстеда [Бренстеда]. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода: протон, дейтрон и тритон. По этой теории, к-та и основание составляют сопряженную пару и связаны ур-нием: кислота D основание + протон В р-рах протон не может существовать в своб. виде, он соединяется с молекулами р-рителя. В воде, напр., сольватир. протон существует в виде ионов Н₅О₂ - симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н₂О...Н...ОН₂]⁺ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н₃О⁺, и р-ции сопряженных К. и о., к-рые м. б. молекулами или ионами, записывают ур-нием:
АН+ВDBH⁺+А^-, (1)
где АН, ВН⁺ - к-ты; В, А^- - основания. Первонач. вариант теории Брёнстеда [Бренстеда] рассматривал только полный переход протона от к-ты к основанию. Однако к нач. 60-х гг. было показано, что р-ция между К. и о. не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при р-ции между атомом водорода к-ты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во мн. случаях протолитич. р-ция ограничивается этой стадией; такой процесс наз. незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, напр. при высокой диэлектрич. проницаемости р-рителя e, происходит передача протона от к-ты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в р-ре в виде ионных пар или в своб. виде. Весь кислотно - основной процесс м.б. выражен схемой:

где стадии а и б-соотв. незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимод., стадия в диссоциация ионной пары на своб. ионы. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие совр. состоянию протонной теории К. и о.: основание - электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, к-та - электроноакцепторный реагент, в равновесных р-циях к-рого с основанием участвует водород. К-та соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон. Во мн. случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, напр., в водной среде (e Н₂О=78,5), как правило, она сводится к ур-нию (1). Ур-ние р-ции к-ты АН с водой имеет вид:
АН+Н₂ODА+Н₃О⁺ (3)
В этом ур-нии не учтено, что протон существует в виде иона Н₅О⁺₂ и для р-ции необходимы две молекулы Н₂О. Константа равновесия р-ции (3) выражается соотношением:

где а_А-, а_H3O+, а_AH и а_Н2O - термодинамич. активности соответствующих частиц. Кислотность разных к-т можно измерить лишь относительно к.-л. произвольно выбранной пары сопряженных К. и о. Обычно в качестве последней используют пару Н₃О⁺, Н₂О. Поскольку в разб. р-рах кол-во р-рителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=a_H+^.а_Н2O/a_H3O+ (a_H+ - активность ионов Н⁺) приравнивают к единице, что приводит к отношению а_H+=а_Н3O+/а_H2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности к-ты К_a имеет вид:

Аналогично протону ион ОН^- в р-рах сольватирован; в воде он существует в виде ионов H₃O₂^- - симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО...Н...ОН]^-. В нижеприведенных ф-лах сольватация ОН^- не учитывается и р-ция основания В с водой описывается ур-нием:

Константа равновесия этой р-ции:

Основание В характеризуют константой основности:

или константой кислотности его сопряженной к-ты:

В амфотерных р-рителях SН происходит автопротолиз, т.е. р-ция, где одна молекула р-рителя ведет себя как к-та относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания:

Поскольку по ур-нию (10) реагирует небольшая доля р-рителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) р-рителя SH:
K_S=a_S-a_SH+2, (11)
к-рая связана с К_а и K_b соотношением:
К_S=К_a^.К_b (12)
Согласно этому ур-нию, к-та тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот. Вместо величин К_а и К_b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из ур-ния (12) для водных р-ров следует, что рК_H2O=рК_а+рК_b, или рК_а=14-рК_b,. К-ты можно разделить на очень сильные (р/K_a<0), сильные (0<рК_а<4,5), средней силы (4,5<рК_а<9), слабые (9 <рК_а<14), очень слабые (рК_а>14); см. табл. В выражениях (4), (5), (7) - (9) не учитывается существование протона в виде Н₅O⁺₂ и гидроксила в виде H₃O^-₂. Однако это не сказывается на величинах констант, т.к. активность чистого р-рителя принимается равной 1. В протонной теории К. и о. понятия к-ты и основания относятся лишь к ф-ции, к-рую выполняет рассматриваемое соед. в протолитич. р-ции. Одно и то же соед. может в одних условиях реагировать как к-та, а в других-как основание. Напр., в водном р-ре СН₃СООН ведет себя как к-та, а в среде 100%-ной H₂SO₄ как основание. Большое влияние на кислотно-основное взаимод. оказывает р-ритель, в среде к-рого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к р-рителю М к-та АН дает ассоциат с р-рителем, в к-ром происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется диссоциация:

Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и своб. ионы. Сольватация реагентов и продуктов р-ции значительно влияет на относит. силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, напр. масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону-энергетич. эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. В свете электронной теории К. и о. в-ва, рассматриваемые как к-ты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфич. св-в протона понятие к-ты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода, см., напр., Карбоновые кислоты , СH-Кислоты . Кислоты неорганические . Когда пишут о кислотно-основном взаимод. в-в, не содержащих протонов, то такие в-ва наз. апротонными к-тами, льюисовскими к-тами, кислотоподобными в-вами, антиоснованиями или просто акцепторами. Понятия К. и о. оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование мн. теоретич. концепций во всех осн. хим. дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий К. и о. протонной теории удалось создать наиб. разработанный количеств. подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы хим. наук, как рН-метрия в неводных средах, гомог. кислотно-основной катализ, теория функций кислотности и др. Лит.: Шатенштейн А. И., Теории кислот и оснований, М.-Л., 1949; его же, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, в свете теоряи кислот и основании, М., I960; Либрович Н. Б., Майоров В. Д.. Савельев В. А.. Докл. АН СССР, 1975, т. 225, М 6, с. 1358-1361; Белл Р Д., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Мискиджьан С П Гарновскнй А. Д., Введение в современную теорию кислот и оснований. К., 1979; Кабачник М.И., "Успехи химии". 1979, т. 48, в. 9, с 1523 47, The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. Topic IS. v. 4-Acid-base equilibna Oxf.-L-N.Y, 1945; Jensen W В., The Lewis arid-base concepts. An overview. N.Y₄ 1980. Ю.Л. Халдна.