Химическая энциклопедия

КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ , устанавливает связь между изменениями равновесных значений т-ры Т и давления р однокомпонентной системы (чистого в-ва) при фазовых переходах первого рода (плавлении, испарении, сублимации, полиморфных превращениях). Имеет вид:

где DV - изменение объема системы при фазовом переходе, L - теплота перехода. При равновесном переходе 1 моля в-ва из фазы 1 в фазу 2 при постоянных T и p (процесс изотермо-изобарический) L=H₂-Н₁ и DV=V₂-V_l, где Н₂, H_l, V₂ и V_l - молярные энтальпии и объемы фаз 1 и 2 соответственно. Производная dp/dT рассчитывается как тангенс угла наклона касательной к кривой сосуществования фаз на фазовой р-Т диаграмме. При рассмотрении испарения и сублимации К.-К. у. обычно используют для изучения влияния т-ры на равновесное давление пара над жидкостью или твердым в-вом (определяют dp/dT); обратная величина dT/dp описывает влияние давления на т-ру кипения или сублимации. В этих процессах энтальпия и объем системы увеличиваются (L>0 и DV>0), dp/dT>0, т.е. с повышением т-ры равновесное давление пара увеличивается, с повышением давления возрастает т-ра кипения или сублимации. При низких давлениях, когда молярным объемом конденсированной фазы 1 можно пренебречь и считать пар (фазу 2) идеальным газом, DV=V₂-V_l~V₂=RT/p и К.-К. у. принимает вид: dlnp/dT=L/RT² (R - газовая постоянная). В небольших интервалах т-р, когда величину L можно считать постоянной, зависимость lnр от 1/T близка к линейной, что позволяет легко вычислять теплоты испарения (сублимации) по данным зависимости р от Т. При рассмотрении плавления и полиморфных превращений производная dT/dp характеризует влияние внеш. давления на т-ру перехода. При плавлении энтальпия системы увеличивается (L>0), а объем может как увеличиваться, так и уменьшаться. Чаще всего DV>0 и dT/dp>0, т.е. т-ра плавления повышается с ростом давления. В-ва, для к-рых DV<0, т.е. плотность жидкости при т-ре плавления больше плотности твердой фазы, немногочисленны (вода, Bi, Ga и др.). Для них dT/dp<0, т. е. при увеличении давления т-ра плавления понижается. Ур-ние получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном при рассмотрении конденсации пара; в 1850 Р. Клаузиус обобщил ур-ние на др. фазовые переходы первого рода. Н.А. Смирнова.