Химическая энциклопедия

КОАЦЕРВАЦИЯ (от лат. coacervatio собирание в кучу, накопление), выделение в р-ре капель, обогащенных растворенным в-вом. Последующее слияние этих капель может привести к разделению однородной жидкости на два слоя с четкой границей раздела между ними. Обогащенную растворенным в-вом фазу обычно наз. коацерватом (при полном расслоении коацерватным слоем), фазу с малой концентрацией растворенного в-ва, находящуюся в равновесии с коацерватом, равновесной жидкостью. К. наблюдается в р-рах низкомол. соед. (водные или орг. р-ры фенола, липидов, нек-рых углеводов, солей Со, силиката Na, гексацихлофосфата и хлорида Са и др.), однако наиб. типична и хорошо изучена К. р-ров высокомол. соединений. К. обусловлена изменением взаимной р-римости компонентов р-ра от неограниченной (полное смешение) до ограниченной (частичное смешение) и может происходить при изменении т-ры или состава р-ра. Коацерватные системы образуются при добавлении к.-л. низкомол. соед. к р-ру полимера (напр., изопропилового спирта или сульфата Na к водному р-ру желатины); это-т. наз. простая К. Сложная К. происходит при взаимод. двух р-ров полиэлектролитов, содержащих противоположно заряженные макроионы, напр. водных р-ров желатины и гуммиарабика при рН 1,2-4,8 или белков с разными изоэлектрич. точками (т. наз. двухкомплексная К.), а также р-ров, содержащих два макроиона и один микроион (трехкомплексная К.). В термодинамич. аспекте К. аналогична расслоению р-ров в критич. точках смешения (выделению новой фазы), для нее справедливо фаз правило ; на диаграмме состояния область К. представляет собой равновесие двух изотропных фаз. Параметры К. (т-ра, рН, нижний концентрац. предел и др.) м. б. рассчитаны на основе модели, объясняющей несмешивание р-ров полимеров, хотя полностью переносить соответствующие закономерности на К. нельзя. В принципе К. обратима, однако возможно разрушение коацерватной системы после неск. циклов образования и р-рения коацервата. Так, в случае альбуминовых коацерватов после 3-4 циклов белок денатурирует и образует осадок. Капли разл. коацерватов обладают разной устойчивостью; для них характерна высокая вязкость, способность менять свою форму при физ. воздействиях. На физ.-хим. св-ва коацерватов влияют в-ва, добавляемые в систему после образования коацервата. Так, неэлектролиты уплотняют или разжижают коацерваты. На св-ва нек-рых липидных коацерватов особенно сильно влияет холестерин, молекулы к-рого располагаются между углеводородными радикалами фосфолипидов и жирных к-т. Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него в-ва (напр., красители). К. может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и т.п. комплексов и потому представляет значит. интерес для биохимиков. Возможность образования высококонцентрир. фаз в виде коацсрватных капель в системе с достаточно низкой общей концентрацией растворенного в-ва могла, в соответствии с теорией А. И. Опарина, играть важную роль в предбиол. эволюции и возникновении жизни на Земле. К. применяется для фракционирования и концентрирования р-ров прир. и синтетич. полимеров, при микрокапсулировании, разработке новых пищ. продуктов. Подробное изучение К. проведено в 30-х гг. 20 в. Б. де Ионгом с сотрудниками. Лит.. Евреинова Т.Н., Концентрированно веществ и действие ферментов в коацерватах, М., 1966; Сeрeбровская К. Б., Коацерваты и протоплазма, М., 1971 В. П. Торчилин.

КOБАЛЬТ (от нем. Kobold - домовой, гном; лат. Cobaltum) Со, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 27, ат. м. 58,9332. Прир. К. состоит из двух изотопов - ⁵⁹Со (99,83%) и ⁵⁷Со (0,17%). Конфигурация внеш. электронных оболочек 3s² Зр Зd⁷ 4s²; степень окисления +2 и +3, редко +1, +4 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от Со⁰ к Со³⁺ соотв. 7,866, 17,057 и 33,50 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; ат. радиус 0,125 нм, ионный радиус (координац. число 6) 0,079 нм для Со²⁺ , 0,069 нм для Со¹⁵⁺ и 0,067 для Со⁴⁺ . Содержание К. в земной коре 4^.10 ³% по массе, в воде океанов - 0,005 мг/л. Известно более 30 минералов К.; важнейшие - каролит CuC₂S₄, линнеит Co₃S₄, кобальтин CoAsS, скуттерудит CoAs₃, шмальтин CoAs₂, асболан Со₃О₄^.mМnО₂^.nН₂О, эритрин Co₃(AsO₄)₂^.8H₂O, сферокобальтит СоСО₃. К. спутник Ni, Fe, Cu, Mn. Добывают его из медно-кобальтовых, окисленных никелевых, сульфидных медно-никелевых, пиритных, мышьяковисто-кобальтовых руд и т.д. Перспективный источник К. - марганцевые конкреции на дне океанов. Запасы К. в рудах в развитых капиталистических и развивающихся странах ок. 3 млн. т (1984), в т.ч. в Заире 1360, Новой Каледонии 227, Замбии 300, Индонезии 181, США 46, Австралии 60 тыс. т. Свойства. К.-серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. При комнатной т-ре устойчива а-модификация с гексагон. решеткой, а=0,2505 нм, с=0,4089 нм, z=2, пространств. группа P6₃/mmc; при 427 °С a-Со переходит в b-Со с кубич. гранецентрир. решеткой, а=0,3544 нм, 2=4, пространств, группа Fm3m; DH⁰ перехода 0,45 кДж/моль. Т.пл. 1494 °С, т. кип. 2960 °С; плотн. 8,90 г/см³; С⁰_p 24,8 кДж/(моль^.К); DH⁰_пл 16,3 кДж/моль, DH⁰_исп 375 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 30,1 Дж/(моль^.К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для твердого К. 1gp(гПа)=12,68-24126/T- 0,114lgT+0,874^.10^-3 Т (298-1767 К), для жидкого К. 1gp(гПа)=11,547 - 20695/Т- 0,608lgT(1767-3230К); температурный коэф. линейного расширения 13,6^.10^-6К^-1 (303-673К); теплопроводность 69,5 Вт/(м^.К); р 6.5^.10^-9 Ом^.м, температурный коэф. р 6,5^.10^-3 К^-1 (273-473 К); ферромагнетик, точка Кюри 1121°С. Модуль нормальной упругости 270 ГПа, s_раст 130 МПа; относит. удлинение 2,5%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 470-1230 МПа. Стандартный электродный потенциал К. -0,29 В. Компактный К. устойчив на воздухе, выше 300 °С покрывается оксидной пленкой, тонкодисперсный - пирофорен. К. не взаимод. с водой, р-рами щелочей, карбоновых к-т, медленно реагируют с разб. минер, к-тами. В конц. HNO₃ К. пассивируется. Металлич. К. заметно поглощает Н₂, не образуя соединений. Гидриды СоН₂ (устойчив до 45°С) и СоН (устойчив до 150°С) получены косвенным путем. К. медленно растворяет N₂, давая твердый р-р (до 0,6% по массе азота при 600 °С). При действии NH₃ образует нитриды - Со₃К при 250-300°С и Co₂N при 380-500°С. Расплав К. реагирует с С, давая карбид Со₃С, к-рый при кристаллизации разлагается. Карбид Со₂С получают действием на металл СО или СН₄ при 225 °С; он разлагается в вакууме при 300 °С. При оглавлении с кремнием К. образует силициды Co₂Si, CoSi и CoSi₂ с т. пл. соотв. 1332, 1465 и 1327 °С, с бором - бориды Со₃В, Со₂В и СоВ с т. пл. соотв. 1180, 1280 и 1460 °С и, возможно, СоВ₂. При действии паров Р или РН₃ образуется фосфид Со₂Р с т. пл. 1386°С, а также СоР и СоР₃. При сплавлении К. с S получают моносульфид b-CoS - серебристо-белые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (а=0,3385 нм, с=0,5213 нм, z=2, пространств, группа P6₃/mmc); плотн. 5,45 г/см³; т. пл. 1180°С; т. воспл. ок. 680 °С (при величине зерна 0,1-0,2 мм); раств. в HNO₃, в присут. Н₂О₂ - также в соляной к-те. В природе b-CoS - минерал джепурит. Известна также неустойчивая ромбоэдрич. у-модификация CoS. При действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные р-ры солей К. выпадает черный осадок аморфного a-CoS, к-рый хорошо раств. в разб. минер, к-тах, при непродолжительном хранении кристаллизуется в b-CoS. При диссоциации CoS в атмосфере H₂S образуется Co₉S_e с кубич. кристаллич. решеткой; т. пл. 835°С (инконгруэнтно); плотн. 5,24 г/см³. Известны высшие сульфиды: Co₃S₄ - серебристо-белые с розоватым оттенком кристаллы со структурой типа шпинели (а=0,941 нм), плотн. 4,86 г/см³ (минерал линнеит); CoS₂ - розовато-серые кристаллы со структурой типа пирита (а — 0,564 нм), плотн. 4,73 г/см³ (минерал каттиерит); Co₂S₃ - кристаллы с кубич. решеткой. При сплавлении К. с Se образуются селениды CoSe с т. пл. 1055°С (минерал фребольдит) и CoSe₂, плавящийся инконгруэнтно при 960 °С (минерал трогталит). При сплавлении с Те получают теллуриды Со₃Те₄ с т. пл. 1010°С и СоТе₂, плавящийся инконгруэнтно при 749 °С. К. сплавляется также с As и Sb. Известны след. арсениды К.: СоAs с т. пл. 1180°С; Co₅As₂, Co₂As и Co₃As₂, плавящиеся инконгручно соотв. при 923, 958 и 1014 °С; Co₂As₃, CoAs₂ и CoAs₃ (при натр, отщепляют As). Арсениды хорошо раств. только в HNO₃ и царской водке. Антимониды К.: CoSb (т. пл. 1202°С, плотн. 8,82 г/см³), CoSb₂ (плотн. 8,24 г/см³) и CoSb₃ (плотн. 7,62 г/см³), плавящиеся инконгруэнтно соотв. при 919 и 859 °С. CoSb обладает металлич. проводимостью, CoSb₂ и CoSb₃ - полупроводники с шириной запрещенной зоны соотв. 0,2 и 0,5 эВ. Важнейшим соед. К. посвящены отдельные статьи (см., напр., Кобальта галогениды . Кобальта карбонаты , Кобальта оксиды , Кобальта сульфаты , Кобальторганические соединения ). Ниже приводятся сведения о нек-рых др. соединениях К. Фосфат Со₃(РО₄)₂ - фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой: т. пл. 1160 °С, плотн. 2,584 г/см³; не раств. в воде, раств. в к-тах, р-рами щелочей разлагается; образует октагидрат красного цвета. Получают взаимод. р-ров CoSO₄ и Na₃PO₄ с послед. промывкой и прокаливанием. Пигмент для масляных художеств, красок ("К. темно-фиолетовый") и пластмасс. Силикат Co₂SiO₄ - фиолетовые кристаллы с ромбич. решеткой (а - 0,599 нм, b = 0,477 нм, с = 1,6027 нм, z = 4, пространств, группа Ртсп); т. пл. 1415 °С; плотн. 4,63 г/см³. Известен метасиликат CoSiO₃, устойчивый до 1000 °С. Силикат К. и калия K₂CoSi₃O₈ - основа синего стекла (смальты). Алюминат Со Аl₂О₄ - синие кристаллы со структурой типа шпинели (а - 0,809 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m); т. пл. 1960 °С; плотн. 4,44 г/см³; не раств. в воде и р-рах щелочей, разлагается горячей соляной или конц. серной к-тами. Получают совместным осаждением гидро-ксидов Со и Аl с послед. прокаливанием или спеканием смеси разлагающихся солей Со и Аl. Пигмент (синь Тенара) для художеств, красок, пластмасс, стекла, керамики. Известно большое число комплексных соед. К., напр. аммины. Молекулы NH₃ в амминах могут замещаться молекулами NH₂OH, орг. аминов (этилендиамин, пропилен-диамин, пиридин и др.). Аммины Со(Н), содержащие катионы [Со(NH₃)_6-n(H₂O)_n]²⁺, - красные или розовые кристаллы; при нагр. разлагаются; водой гидролизуются; их р-ры устойчивы только в присут. NH₃; легко окисляются, в т.ч. О₂ воздуха; к-тами разлагаются. Получают их действием избытка NH₃ на р-ры солей или кристаллич. соли кобальта(II). Аммины Со(III) гораздо устойчивее. Их получают действием NH₃ на р-ры солей К. в присут. окислителей. наиб. характерны: гексаммины с катионом [Co(NH₃)₆]³⁺ - желтые или коричневые кристаллы (лутеосоли); аквапентаммины с катионом [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ - красные или розовые кристаллы (розеосоли); ацидопентаммины с катионом [Со(ЫН₃)₅Х]²⁺ (Х^- - однозарядный анион) - коричневые или малиновые кристаллы (пурпуреосоли); диацидотетраммины с катионом [Со(NH₃)₄X₂]⁺ - сине-фиолетовые цис -формы (вилеосоли) и зеленые транс-формы (празеосоли). Известны также полиядерные аммины К. - промежут. продукты при окислении р-ров комплексов Со(II). Аммины Со(III) разлагаются при нагр., многие раств. в воде, устойчивы к к-там, в водных и щелочных р-рах разлагаются при нагревании. Аммины К.-промежут. продукты при переработке кобальтовых и никелевых руд, при получении К. высокой чистоты (без примеси Ni), катализаторы в орг. синтезе; [Co(NH₃)₆]Cl₃ - реагент для отделения In от Sn. Образование малорастворимых гексанитрокобальтатов (III) аммония и др. используют в аналит. химии для отделения К. от Ni и его обнаружения, а также для осаждения К⁺ и нек-рых др. катионов. Гексанитрокобальтат (III) калия K₃[Co(NO₂)₆] (соль Фишера) - желтые кристаллы с кубич. решеткой (а = 1.046 нм, z = 4, пространств, группа Fm3); плотн. 2,64 г/см³; плохо раств. в воде (0,02% по массе) и этаноле (2,5.10^-3%). Разлагается при кипячении с водой, а также выше 200 °С. Получают действием KNO₂ и СН₃СООН на р-ры солей К. Пигмент для художеств. красок и для росписи на стекле и фарфоре. Гексацианокобальтаты, к-рые получают взаимод., напр., KCN с р-ром солей К. с послед. окислением, отличаются большой устойчивостью. K₃[Co(CN)₆] - реактив для обнаружения Bi, Hg и др. металлов. Комплексные тиоцианаты, содержащие интенсивно синие ионы [Co(CNS)₄]^2-, используют для обнаружения и фотометрич. определения К. Получение. Кобальтсодержащие руды (или концентраты) подвергают гидрометаллургич. переработке с использованием H₂SO₄ или р-ров NH₃ либо сначала перерабатывают пирометаллургически. В последнем случае в качестве проме-жут. продукта получают сульфидный или металлич. сплав, обогащенный К., к-рый далее переводят в р-р гидрометаллургич. способами, напр. выщелачиванием H₂SO₄, анодным разложением. От сопутствующих элементов К. отделяют путем фракционного окисления и гидролитич. осаждения (удаление Fe, Mn, As, частично Сu), цементации (удаление Сu и Ag), а также экстракцией. Для разделения К. и Ni первый обычно осаждают действием NaClO либо Сl₂ или др. окислителей в щелочной среде. Металлич. К. получают: восстановит. плавкой Со₃О₄, образующегося при прокаливании Со(ОН)₃; электролизом р-ров CoSO₄ или СоСl₂; восстановлением водородом под давлением из аммиачных р-ров. Рафинирование К. проводят электролизом р-ра CoSO₄ в присут. Н₃ВО₃. К. высокой чистоты получают экстракц. очисткой с использованием кобальтовых солей жирных к-т (кобальтового мыла). С помощью этих солей извлекают из кобальтовых сульфатных р-ров примеси Fe, Cu, Zn, Ni и др. Определение. Качественно К. чаще всего обнаруживают, используя р-ции образования желтых кристаллов K₃[Co(NO₂)₆], синих тиоцианатных комплексов (NH₄)₂[Co(CNS)₄] и Co[Hg(CNS)₄], желтого осадка с рубеановодородной к-той H₂NC(S)C(S)NH₂ или красного осадка с a-нитрозо-b-нафтолом или их производными. Количественно К. определяют гравиметрически - осаждением с a-нитрозо-b-нафтолом с послед. прокаливанием до Со₃О₄, осаждением Co[Hg(CNS)₄], антранилата Co(C₇H₆O₂N₂)₂, тиоцианата пиридинового комплекса [Co(C₅H₅N)₄](CNS)₂, выделением металлич. К. электролизом. Из титриметрич. методов чаще других используют потснциометрич. титрование р-ром K₃[Fe(CN)₆] в аммиачной среде или комплексонометрич. титрование в присут. металлохромных индикаторов (мурексида и др.). Фотометрич. методы основаны на образовании окрашенных соед. с нитрозонафтолами и их производными либо с орг. аминами и аминокислотами, а также с тиоцианатами. Малые кол-ва К. определяют кинетически, напр. р-цией ализарина с перборатом К. Применение. В основном (на ~65%) К. используют как компонент сплавов (см. Кобальта сплавы ). Соед. К. катализаторы (~10%), пигменты (~10%), компоненты стекол и керамики, микроудобрения, подкормка для животных. К. входит в состав витамина В₁₂. Радиоактивный изотоп ⁶⁰Со (Т_1/2 5,27 года) - источник g-излучения. Произ-во К. в развитых капиталистических и развивающихся странах в виде концентрата 19840 т/год (1984). Крупнейшие производители-Заир, Замбия, Австралия, Япония, Канада, Финляндия. Пыль К. токсична, ПДК 0,5 мг/м³, в сточных водах ПДК 1 мг/л, в питьевой воде - 0,01 мг/л. Металлич. К. впервые получил Г. Брандт в 1735. Лит.. Пятницкий И. В.. Аналитическая химия кобальта, М.. 1965; Смирнов В. И., Худяков И.Ф., Деев В. И.. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов, М., 1970; Псрельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Кобальт и никель. М.. 197S; Большаков К. А., Химия и технология кобалыа, М.. 1981; Борбат В.Ф., Волков В. И.. Казанский Л.А., Производство кобалыа из сульфидных руд, М., 1983. П. И. Федоров.