КОБАЛЬТА ОКСИДЫ
. Монооксид СоО - серые, коричневые или оливково-зеленые кристаллы с кубич. решеткой (a-форма; а=0,4258 нм, z=4, пространств, группа Fm3m); плотн. 6,47 г/см3. При 985 °С превращ. в b-модификацию, аналогичную по структуре a-форме, но меньшей плотности. Т-pa Нееля 290 К; при этой т-ре наблюдается переход в тетрагон, модификацию (при -180°С а= 0,42552 нм, с = 0,42058 нм); DH0 перехода 0,30 кДж/моль. Т. пл. 1810°С; C0p 55,2 ДжДмоль.К); DH0обр - 239 кДж/моль; S0298 52,7 ДжДмоль.К); ур-ние температурной зависимости давления диссоциации lgp(гПа)=11,15-25200/T (1000-1500 К). Полупроводник р-типа; ширина запрещенной зоны 0,65 эВ.
Практически не раств. в воде (3,1.10-4 % по массе) и орг. р-рителях. Раств. в расплавах щелочей, при доступе воздуха-в р-ре NH3. При нагр. на воздухе выше 390 °С переходит в Со3О4. Легко взаимод. с минер, к-тами. В отличие от NiO не пассивируется при прокаливании. Легко восстанавливается до металла действием Н2 (выше 120°С) и СО (выше 200 °С). С кислородом образует нестехиометрич. фазы.
Получают СоО термич. разложением Со(ОН)2 или гидроксокарбоната Со в инертной атмосфере, восстановлением или термич. разложением Со3О4. Используют СоО для получения катализаторов, ферритов, как компонент твердых электролитов, пигмент для керамики, стекла, фарфора.
Оксид кобальта(II, III) Со3О4 - серые или черные кристаллы с кубич. решеткой типа шпинели (а = 0,8086 нм, z=8, пространств, группа Fd3w); плотн. 6,073 г/см3; C0p 122,8 ДжДмоль.К); DH0обр - 887 кДж/моль; S0298 102,9 ДжДмоль.К). Т-ра Нееля 40 К. При нагр. выше 900 °С
разлагается до СоО, ур-ние температурной зависимости давления разложения lgp(гПа)=17,37-17700/7(1033-1143 К).
Не раств. в воде и орг. р-рителях. Почти не взаимод. с минер. к-тами. Раств. в расплавл. щелочах. С кислородом образует нестехиометрич. фазы. Легко восстанавливается Н2 и СО. Получается прокаливанием гидроксидов, гидроксокарбоната или нитрата Со на воздухе при ~700 °С. Со3О4 - исходное в-во для получения металлич. Со, СоО, катализаторов, компонент шихты для спец. керамики, реагент для орг. анализа.
Сесквиоксид Со2О3 - серое, темно-коричневое или черное скрытокристаллич. в-во; содержание О2 в нем обычно немного меньше стехиометрического. Структура гексагональная (а = 0,464 нм, с = 0,567 нм, z = 2); DH0обр - 577 кДж/моль. Выше ~ 300 °С разлагается до Со3О4. Практически не раств. в воде и орг. р-рителях. С трудом реагирует с к-тами. Получают нагреванием гидроксидов или нитрата Со при ~300 °С. Стехиометрич. Со2О3, по-видимому, м. б. получен термич. разложением [Co(NH3)3(NO2)3]. Со2О3 - катализатор в орг. синтезе, пигмент для эмалей и глазурей, материал катодов для гальванич. элементов с неводными р-рами электролитов. Его используют для получения ферритов, как адсорбент для газовой хроматографии.
Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)2 - синее (a-форма) или розовое скрытокристаллич., либо фиолетовое кристаллич. (b-форма) в-во. a-Форма [иногда для нее приводят ф-лу ЗСо(ОН)2.2Н2О] метастабильна и при старении переходит в b-форму. Структура обеих модификаций гексагональная; для a: а= 0,309 нм, с=~0,8 нм, для b: а = 0,3173нм, с = 0,4640 нм, z=l, пространств, группа P3ml, плотн. 3,60 г/см3; DH0oбр - 540 кДж/моль; S0298 83 ДжДмоль.К). Практически не раств. в воде (2.10-4 % по массе) и орг. р-рителях. Раств. в р-ре NH3. Легко реагирует с к-тами, с конц. р-рами щелочей образует гидроксокобальтаты, напр. Na4[Co(OH)6]. Свежеосажденный Со(ОН)2 легко окисляется на воздухе. При нагр. на воздухе при 110°С превращ. в СоООН. Без доступа воздуха дегидратируется выше 150°С (b - форма не отдает воду полностью даже при 300 °С). Получают действием р-ров NaOH или NH3 на р-ры солей Со. Используется для получения солей Со и катализаторов.
Гидроксид кобальта (III) Со(ОН)3 или СоООН3Н2О - темно-коричневое скрытокристаллич. в-во; по структуре аналогичен Со2О3; плотн. 4,29 г/см3. Содержание воды обычно немного меньше стехиометрического; может содержать избыток активного кислорода благодаря примеси гидроксида СоО2.nН2О, не полученного - в чистом состоянии; DH0oбр - 725,5 кДж/моль; S0298 100 Дж/(моль.К). При ~100 °С частично дегидратируется с образованием СоООН. Разлагается на свету. Практически не раств. в воде (3.10-4 % по массе), не раств. в орг. р-рителях. С трудом реагирует с HNO3 и H2SO4 (с выделением О2), легче - с соляной к-той (с выделением Сl2), с HF и с H2SO3. С р-рами щелочей не реагирует. Гигроскопичен. Получают Со(ОН)3 действием окислителей (Сl2, NaOCl, H2O2) на р-ры солей Со в присут. щелочи. Со(ОН)3 - промежут. продукт при получении Со3О4 и солей Со(III).
Гидроксооксид кобальта (III) СоООН - черные кристаллы; известен в двух модификациях - тригональной (ромбоэдрич.) с плотн. 4,72 г/см3 (а = 0,2851 нм, с = 1,3150 нм, z = 3, пространств, группа R3m) и ромбической типа диаспора, образующейся при высоких т-рах и давлениях (а = 0,4353 нм, b = 0,9402 нм, с = 0,2840 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт); DH0обр - 435 кДж/моль. При 300 °С обезвоживается с потерей части кислорода. Не раств. в воде. Реагирует с соляной к-той с выделением Сl2; с HNO3 и H2SO4 взаимод. с большим трудом. Р-ры щелочей и NH3 на него не действуют. Получают нагреванием гидроксидов Со при ~100 °С на воздухе, действием Н2О2 на суспензию Со(ОН)2 при нагр. в присут. щелочи. Реагент для получения катализаторов, пигментов, промежут. продукт при получении Со3О4.
Оксиды кобальта токсичны. ПДК пыли 0,5 мг/м3.
Лит. см. при ст. Кобальт
. П. И. Федоров.
|
