Химическая энциклопедия

КОВАЛEНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со- - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молекуле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и требует учета квантовых св-в молекулы, напр. симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. В рамках классич. теории хим. строения К. с. объясняется как образование электронных пар, общих для связываемых атомов и достраивающих их электронные оболочки в молекуле до замкнутых (с числом электронов 8, 18 и т.д.). Квантовохим. описание К. с. проводят обычно в рамках метода валентных связей (валентных схем) или методов мол. орбиталей. В последнем случае К. с. связывают с мол. орбиталью, локализованной в области, охватывающей неск. (два, три и т.д.) ядер (двухцентровые, трехцентровые и т.д. связи). Такая мол. орбиталь м. б. заполнена одним или двумя электронами. Все электроны молекулы одинаковы, однако обычно считают, что при образовании электронной пары от каждого атома на мол. орбиталь поставляется по одному электрону, и отдельно выделяют случай донорно-акцепторной связи (см. Координационная связь ), когда оба электрона поставляются одним из атомов. В зависимости от числа образующихся для данной К. с. электронных пар говорят об ординарной (простой) и кратных связях (двойной, тройной). Идеальная К. с. существует лишь в гомоядерных системах, напр. Н₂, Н⁺₂, Н⁺₃, С₂, N₂ и т.д. Если атомы в молекуле различны, электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, между к-рыми образуется К. с., т. е. происходит поляризация связи. Случаю предельной поляризации отвечает идеальная ионная связь. Характер поляризации К. с. существенно связан с конкретным электронным и колебат. состояниями молекулы. Так, молекула СО при малых межъядерных расстояниях (близких к равновесному) м. б. описана как С^d- О^d+, а при расстояниях несколько больших равновесного - как С^d+ О^d- (d - эффективный заряд атома в молекуле). При приближении к диссоциац. пределу d стремится к нулю и молекула диссоциирует на нейтральные атомы. Гомоядерная молекула Н₂ в возбужденных электронных состояниях может диссоциировать на Н⁺ и Н^- и т. п. Характер поляризации К. с. может меняться при переходе молекулы в к.-л. из ее возбужденных состояний. Сложность этой картины связана с тем, что представление о К. с. (как и об ионной связи) возникло в классич. химии и выделялось не по особенностям электронного распределения, а по специфике хим. поведения молекул при нормальных условиях, когда в осн. заселены низшие электронно-колебат. состояния. Представление о К. с. корректно определено вблизи равновесной конфигурации для тех молекул, у к-рых смещения ядер от положения равновесия малы. Одно из существ. св-в К. с.-ее насыщаемость: при ограниченном числе валентных электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома. Именно это число тесно связано с традиц. понятием валентности атома в молекуле. Др. важное св-во К. с. - ее направленность в пространстве, проявляющаяся в примерно одинаковом геом. строении родственных по составу мол. фрагментов. Напр., фрагмент СН₂ в разл. насыщ. углеводородах имеет примерно одно и то же строение. Направленность К. с. часто связывают с гибридизацией атомных орбиталей , из к-рых составляется мол. орбиталь, отвечающая К. с. Лит. см. при ст. Химическая связь. Н.Ф. Степанов.