Химическая энциклопедия

КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (рамановская спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, изучающий взаимод. монохроматич. излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. Схематически эти переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии с энергией Е₀, под действием кванта с энергией hv₀ (h-постоянная Планка, v₀-частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией E_виpт, откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант hv₀ (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Е_i, испустив квант h(v₀—v_i), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами v₀—v_i (стоксовы линии). Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией E_i, то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние E₀, тогда энергия

Рис. 1. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая основные принципы КР. Энергия возбуждающего света hv₀, линии КР имеют частоты v₀bv_i.

рассеянного света возрастает, составляя h(v₀+v_i), что приводит к появлению в спектре линий с частотами v₀+v_i (антистоксовы линии). Энергетич. состояние в-ва характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света E_i+hv_i, т. е, важнейшей характеристикой спектров КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот v_i имеют значения 10-4000 см^-1 и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения. Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v_i могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б.ч. молекул находится в невозбужденном состоянии; при повышении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний E_i. Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (v_o-v_i)⁴ при v_o<<v_эл (v_эл - частота электронного перехода), а при v₀:v_эл резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность - ф-ция поляризуемости молекул (a), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность - ф-ция дипольного момента молекулы (m). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением

где Е - напряженность электрич. поля световой волны, a, b, g поляризуемость I, II, III порядка. В случае обычного КР вторым и остальными членами разложения можно пренебречь, однако при больших интенсивностях возбуждающего света они имеют важное значение. Различия в физ. природе процессов рассеяния и поглощения света характеризуют разные правила отбора, т. е. одни и те же колебания проявляются либо в ИК, либо в КР спектрах или имеют разную интенсивность, напр., для молекул, обладающих центром симметрии, активные в спектре КР колебания не проявляются в ИК спектре и наоборот (правило альтернативного запрета); колебат. и вращат. частоты простых бездипольных молекул (Н₂, О₂, N₂ и др.), активные в спектрах КР, в ИК спектрах отсутствуют. Таким образом спектры ИК и КР дополняют друг друга. При КР происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации r. При использовании для возбуждения лазера (рис. 2), излучение к-рого поляризовано в плоскости ху, r=I_z/I_x, где I_z и I_x - интенсивности компонент рассеянного света, поляризованных в направлении осей z и х соответственно. Для неполносимметричных колебаний (хаотически ориентир, молекул в газе или жидкой фазе) r=0,75 (деполяризов. линии в спектре); для

Рис. 2. Наблюдение спектра КР под углом 90° при возбуждении поляризованным светом.

полносимметричных колебаний 0[r[0,75 (поляризов. линии), что позволяет использовать величину r для установления симметрии молекул. При возбуждении неполяризов. светом для неполносимметричных колебаний r=0,86. . К. р. с. применяется для изучения орг. и неорг. в-в в любых агрегатных состояниях, за исключением черных и глубоко окрашенных образцов и соед., обладающих сильной флуоресценцией в видимой области спектра. По сравнению с И К спектрами имеет преимущества при исследовании водных р-ров, тонких волокон, микрообъектов, при изучении низкочастотных колебаний. К. р. с. используют для идентификации в-в, определения отдельных хим. связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмол. взаимодействий, разл. видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбир. молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей в-в, загрязняющих окружающую среду. Использование лазеров значительно расширило границы применения К. р. с. и привело к развитию ряда новых методов в спектроскопии КР. Возможность изменения длины волны возбуждения путем замены лазеров или с помощью лазера с перестраиваемой частотой привела к развитию резонансного КР, к-рое возникает, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения в-ва. Этот метод позволяет определять низкие концентрации в-в, что особенно важно для биологии и биохимии. При возбуждении КР лазерами большой мощности наблюдаются новые эффекты, обусловленные нелинейными членами в разложении (1). Гипер - КР связан с гиперполяризуемостью b, наблюдается в области частот 2(v_obv_i) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных и в КР, и в ИК спектрах; кроме того, в гипер - КР проявляются все ИК активные колебания, к-рые м. б. легко идентифицированы, т.к. они поляризованы. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка g. При одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами v₁ и v₂, направленными под небольшим углом, и если разность v₁-v₂=v_i совпадает с одной из внутримол. частот, на частоте 2(v₁-v₂) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность к-рого значительно выше интенсивности обычного КР. Плавно меняя частоту v₂, можно получить весь спектр КАРС. Этот метод м. 6. использован для анализа в-в при высокой т-ре. Под действием мощных лазеров может возникнуть также вынужденное КР, при к-ром рассеянные фотоны стимулируют (вынуждают) дальнейший процесс рассеяния. Интенсивность отдельных линий при этом резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. При одновременном облучении образца интенсивным лазерным пучком с частотой v₀ и непрерывным белым излучением с частотами в интервале от v₀ до v₀+4000 см^-1 возникает спектр инверсного КР. При этом в спектрах поглощения наблюдаются частоты активные в КР. Новые возможности для исследования структуры оптически активных молекул в области колебат. переходов открывает спектр кругового дихроизма КР, представляющий собой разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево. Обнаружение резкого усиления (до 10⁶ раз) интенсивности КР молекул на пов-сти нек-рых металлов (Ag, Au, Сu), т. наз. гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерог. катализа. В настоящее время выпускают спектрометры, к-рые регистрируют спектры КР бесцв. и окрашенных образцов в кол-вах до 10^-4 г (или мл). Разработаны скоростные спектрометры с использованием импульсных лазеров, регистрирующие спектр КР за 10^-9 с, а также приборы, к-рые сочетают лазер с микроскопом и позволяют получать спектры КР от объектов размером порядка 1 мкм. КР открыт в 1928 Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (СССР) для кристаллов и независимо от них Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном (Индия) для жидкостей. Лит.: Грассели Дж., Снейвили М., Балкин Б., Применение спектроскопии КР в химии, пер. с англ.. М., 1984; Кэри П., Применение спектроскопии КР и РКР в биохимии, пер. с англ.. М.. 1985. Б. В. Локшин.